Elektronické javy v molekulách organických zlúčenín. vzdelávací a metodický materiál z chémie (10. ročník) na danú tému

Odoslanie dobrej práce do databázy znalostí je jednoduché. Použite nižšie uvedený formulár

Študenti, postgraduálni študenti, mladí vedci, ktorí pri štúdiu a práci využívajú vedomostnú základňu, vám budú veľmi vďační.

Uverejnené dňa http://www.allbest.ru/

Vzájomné ovplyvňovanie atómov v molekule a spôsoby jeho prenosu

Atómy, ktoré tvoria molekulu, sa navzájom ovplyvňujú, tento vplyv sa prenáša pozdĺž reťazca kovalentne viazaných atómov a vedie k redistribúcii elektrónovej hustoty v molekule. Tento jav sa nazýva elektronické účinok námestník

Indukčný efekt

Polarizácia väzby:

Indukčné účinok (ja-Efekt) námestník volal vysielať eleKomutrón vplyv námestník Autor: reťaze y-spojenia.

Indukčný efekt rýchlo mizne (po 2-3 pripojeniach)

Akceptovaný účinok H = 0

Akceptory elektrónov (- ja-Efekt):

Hal, OH, NH2, N02, COOH, CN

silné akceptory - katióny: NH 3 + atď.

Donory elektrónov (+ ja-Efekt):

Alkylové skupiny vedľa uhlíka sp2:

Anióny: --O-

Kovy 1. a 2. skupiny:

Mezomerický efekt

Hlavnú úlohu pri redistribúcii elektrónovej hustoty molekuly zohrávajú delokalizované p- a p-elektróny.

Mezomerný Effect alebo Effect spárovanie (M-Efekt) - Toto pruhuedistribúcia elektróny Autor: konjugovať systém.

Mezomerický efekt majú tie substituenty, ktorých atómy majú nehybridizovaný p-orbitál a môžu sa podieľať na konjugácii so zvyškom molekuly. V smere mezomérneho účinku môžu substituenty pôsobiť ako akceptory elektrónov:

a donory elektrónov:

Mnohé substituenty majú indukčné aj mezomérne účinky (pozri tabuľku). Pre všetky substituenty s výnimkou halogénov mezomérny účinok v absolútnej hodnote výrazne prevyšuje indukčný účinok.

Ak má molekula niekoľko substituentov, ich elektronické účinky môžu byť koordinované alebo nekonzistentné.

Ak všetky substituenty zvyšujú (alebo znižujú) hustotu elektrónov na rovnakých miestach, potom sa ich elektronické účinky nazývajú koordinované. Inak sú vraj ich elektronické efekty nekoordinované.

Priestorové efekty

Vplyv substituenta, najmä ak nesie elektrický náboj, sa môže prenášať nielen chemickými väzbami, ale aj priestorom. V tomto prípade má rozhodujúci význam priestorová poloha substituenta. Tento jav sa nazýva priestorové účinok námestníkestitela.

Napríklad:

Substituent môže zabrániť tomu, aby sa aktívna častica priblížila k reakčnému centru, a tým znížiť rýchlosť reakcie:

atóm molekula elektrón zástupca

Interakcia liečivá látka s receptorom tiež vyžaduje určitú geometrickú zhodu s obrysmi molekúl a zmena geometrickej konfigurácie molekuly výrazne ovplyvňuje biologickú aktivitu.

Literatúra

1. Beloborodov V.L., Zurabyan S.E., Luzin A.P., Tyukavkina N.A. Organická chémia (hlavný kurz). Drop, M., 2003, s. 67 - 72.

2. N.A. Tyukavkina, Yu.I. Baukov. Bioorganická chémia. DROFA, M., 2007, s. 36-45.

Uverejnené na Allbest.ru

Podobné dokumenty

Úvaha lieky s obsahom ibuprofénu. Výhody a nevýhody ibuprofénu. Základné kvantum Chemické vlastnosti molekuly ibuprofénu. Rozloženie elektrónovej hustoty vonkajších valenčných elektrónov v molekule ibuprofénu.

prezentácia, pridané 18.03.2018


Určenie typu chemickej väzby v zlúčeninách. Vlastnosti zmien elektronegativity. Posun elektrónovej hustoty chemickej väzby. Koncept mezomérneho efektu. Stabilita spriahnutých systémov, ich typy. Vznik cyklických zlúčenín.

prezentácia, pridané 2.10.2014


Chemický prvok je súbor atómov rovnakého typu. Otvorenie chemické prvky. Veľkosti atómov a molekúl. Formy existencie chemických prvkov. Niektoré informácie o molekulárnej a nemolekulárnej štruktúre látok. Atómovo-molekulárna veda.

prezentácia, pridané 15.04.2012


Chemická štruktúra- postupnosť spojenia atómov v molekule, poradie ich vzájomného prepojenia a vzájomného ovplyvňovania. Spojenie atómov, ktoré tvoria organické zlúčeniny; závislosť vlastností látok od druhu atómov, ich množstva a poradia striedania.

prezentácia, pridaná 12.12.2010


Porovnanie molekuly so skupinou symetrie. Stanovenie úplnej symetrie molekuly a klasifikácia atómov na ekvivalentné. Maticový produkt pôvodných zobrazení. Zodpovedá transformácii symetrie určitej matice. Príklady množiny matíc.

abstrakt, pridaný 13.07.2009


Vzájomný vplyv atómov a spôsoby jeho prenosu v organických molekulách. Úloha ionizácie pri prejave biologickej aktivity. Fosfolipidy ako konštrukčné komponenty bunkové membrány. Stereochémia organických zlúčenín. Reakcie aminokyselín, bielkovín.

priebeh prednášok, doplnené 03.05.2013


Sacharidy ako organické látky, ktorých molekuly pozostávajú z atómov uhlíka, vodíka a kyslíka, oboznámenie sa s klasifikáciou: oligosacharidy, polysacharidy. Charakteristika predstaviteľov monosacharidov: glukóza, ovocný cukor, deoxyribóza.

prezentácia, pridané 18.03.2013


Výpočet parametrov molekuly pozostávajúcej z imidazoliového katiónu a tetrafluórboritanového aniónu pomocou softvéru. Získanie štruktúry molekúl, rozloženie hustoty elektrónov na ich povrchu. Poloha kritických bodov spojenia.

test, pridaný 24.11.2013


Štruktúra molekúl, atómové väzby a vlastnosti acetylénov ako chemických látok. Vlastnosti výroby alkínov termolýzou metánu a hydrogenáciou uhlíka v priemysle a eliminačná reakcia v laboratóriu. Reakcie alkínov zahŕňajúce trojitú väzbu.

test, pridané 08.05.2013


Typy chemických väzieb: kovalentné, iónové a kovové. Donor-akceptorový mechanizmus tvorby a charakteristiky kovalentných väzieb. Valencia a oxidačný stav prvkov. Molekuly chemických zlúčenín. Rozmery a hmotnosť atómov a molekúl.

Chemické vlastnosti organických zlúčenín sú určené typom chemických väzieb, povahou viazaných atómov a ich vzájomným vplyvom v molekule. Tieto faktory sú zase určené elektrónovou štruktúrou atómov a interakciou ich atómových orbitálov.

1. Elektrónová štruktúra atómu uhlíka

Časť atómového priestoru, v ktorej je pravdepodobnosť nájdenia elektrónu maximálna, sa nazýva atómový orbitál (AO).

V chémii je široko používaný koncept hybridných orbitálov atómu uhlíka a iných prvkov. Koncept hybridizácie ako spôsobu opisu preskupenia orbitálov je potrebný, keď je počet nespárovaných elektrónov v základnom stave atómu menší ako počet vytvorených väzieb. Príkladom je atóm uhlíka, ktorý sa vo všetkých zlúčeninách prejavuje ako štvormocný prvok, no v súlade s pravidlami pre vypĺňanie orbitálov sa na jeho vonkajšej elektrónovej úrovni v základnom stave 1s22s22p2 nachádzajú len dva nepárové elektróny (obr. 2.1, a a Príloha 2-1). V týchto prípadoch sa predpokladá, že rôzne atómové orbitály s podobnou energiou sa môžu navzájom miešať a vytvárať hybridné orbitály rovnakého tvaru a energie.

Hybridizované orbitály vďaka väčšiemu prekrytiu vytvárajú silnejšie väzby v porovnaní s nehybridizovanými orbitálmi.

V závislosti od počtu orbitálov, ktoré vstúpili do hybridizácie, môže byť atóm uhlíka v jednom z troch stavov

Typ hybridizácie určuje orientáciu hybridných AO v priestore a následne geometriu molekúl, teda ich priestorovú štruktúru.

Priestorová štruktúra molekúl je relatívne usporiadanie atómov a atómových skupín v priestore.

sp3-Hybridizácia. Keď sa zmiešajú štyri externé AO excitovaného atómu uhlíka (pozri obr. 2.1, b) - jeden 2s a tri 2p orbitály - vzniknú štyri ekvivalentné sp3 hybridné orbitály. Majú tvar trojrozmernej „osem“, ktorej jedna čepeľ je oveľa väčšia ako druhá.

Každý hybridný orbitál je vyplnený jedným elektrónom. Atóm uhlíka v stave hybridizácie sp3 má elektrónovú konfiguráciu 1s22(sp3)4 (pozri obr. 2.1, c). Tento stav hybridizácie je charakteristický pre atómy uhlíka v nasýtených uhľovodíkoch (alkánoch) a teda v alkylových radikáloch.

V dôsledku vzájomného odpudzovania sú sp3-hybridné AO nasmerované v priestore smerom k vrcholom štvorstenu a uhly medzi nimi sú rovné 109,5? (najvýhodnejšia poloha; obr. 2.2, a).

Priestorová štruktúra je znázornená pomocou stereochemických vzorcov. V týchto vzorcoch sú sp3-hybridizovaný atóm uhlíka a jeho dve väzby umiestnené v rovine výkresu a graficky označené pravidelnou čiarou. Hrubá čiara alebo hrubý klin označuje spojenie siahajúce dopredu z roviny kresby a smerujúce k pozorovateľovi; bodkovaná čiara alebo tieňovaný klin (..........) - spojenie siahajúce od pozorovateľa za rovinu kresby -

Ryža. 2.2. Typy hybridizácie atómov uhlíka. Bod v strede je jadro atómu (malé zlomky hybridných orbitálov sú pre zjednodušenie obrázku vynechané; nehybridizované p-AO sú znázornené farebne)

sp2-Hybridizácia. Keď sa zmieša jeden 2s- a dva 2p-AO excitovaného uhlíkového atómu, vytvoria sa tri ekvivalentné sp2-hybridné orbitály a zostane nehybridizovaný 2p-AO. Atóm uhlíka v stave hybridizácie sp2 má elektrónovú konfiguráciu 1s22(sp2)32p1 (pozri obr. 2.1, d). Tento stav hybridizácie uhlíkových atómov je typický pre nenasýtené uhľovodíky (alkény), ako aj pre niektoré funkčné skupiny, ako je karbonyl a karboxyl.

sp2-hybridné orbitály sú umiestnené v rovnakej rovine pod uhlom 120° a nehybridizovaný AO je v kolmej rovine (pozri obr. 2.2, b). Atóm uhlíka v hybridizačnom stave sp2 má trigonálnu konfiguráciu. Atómy uhlíka spojené dvojitou väzbou sú v rovine výkresu a ich jednoduché väzby smerujúce k pozorovateľovi a od neho sú označené tak, ako je opísané vyššie (pozri obr. 2.3, b).

sp-hybridizácia. Keď sa zmieša jeden 2s a jeden 2p orbitál excitovaného uhlíkového atómu, vytvoria sa dva ekvivalentné sp-hybridné AO a dva p-AO zostanú nehybridizované. Atóm uhlíka v sp-hybridizovanom stave má elektrónovú konfiguráciu

Ryža. 2.3. Stereochemické vzorce metánu (a), etánu (b) a acetylénu (c)

1s22(sp2)22p2 (pozri obr. 2.1, e). Tento stav hybridizácie atómu uhlíka sa vyskytuje v zlúčeninách, ktoré majú trojitú väzbu, napríklad v alkínoch a nitriloch.

sp-Hybridizované orbitály sú umiestnené pod uhlom 180° a dva nehybridizované AO sú umiestnené vo vzájomne kolmých rovinách (pozri obr. 2.2, c). Atóm uhlíka v stave sp-hybridizácie má lineárnu konfiguráciu, napríklad v molekule acetylénu sú všetky štyri atómy na rovnakej priamke (pozri obr. 2.3, c).

Atómy iných organogénnych prvkov môžu byť tiež v hybridizovanom stave.

2.2. Chemické väzby atómu uhlíka

Chemické väzby v organických zlúčeninách predstavujú najmä kovalentné väzby.

Kovalentná väzba je chemická väzba vytvorená ako výsledok zdieľania elektrónov medzi viazanými atómami.

Tieto zdieľané elektróny obsadzujú molekulové orbitály (MO). MO je spravidla multicentrický orbitál a elektróny, ktoré ho vypĺňajú, sú delokalizované (dispergované). MO, podobne ako AO, teda môže byť prázdne, naplnené jedným elektrónom alebo dvoma elektrónmi s opačnými spinmi*.

2.2.1. y- a p-väzby

Existujú dva typy kovalentných väzieb: väzby y (sigma) a p (pi).

Y-väzba je kovalentná väzba vytvorená, keď sa AO prekrýva pozdĺž priamky (osi) spájajúcej jadrá dvoch viazaných atómov s maximálnym prekrytím na tejto priamke.

Väzba y nastáva, keď sa akékoľvek AO, vrátane hybridných, prekrývajú. Obrázok 2.4 ukazuje tvorbu y-väzby medzi atómami uhlíka ako výsledok axiálneho prekrytia ich hybridných sp3-AO a y-väzieb C-H spôsobom prekrytie hybridného sp3-AO uhlíka a s-AO vodíka.

* Viac podrobností pozri: Puzakovova chémia. - M.: GEOTAR-Media, 2007. - Kapitola 1.

Ryža. 2.4. Vznik y-väzieb v etáne axiálnym prekrytím AO (malé frakcie hybridných orbitálov sú vynechané, sp3-AO uhlíka sú znázornené farebne, s-AO vodíka sú znázornené čiernou farbou)

Okrem axiálneho prekrytia je možný aj iný typ prekrytia - laterálne prekrytie p-AO, vedúce k vytvoreniu p-väzby (obr. 2.5).

p-atómové orbitály

Ryža. 2.5. Vznik p-väzby v etyléne bočným prekrytím p-AO

P-väzba je väzba vytvorená laterálnym prekrytím nehybridizovaných p-AO s maximálnym prekrytím na oboch stranách priamky spájajúcej jadrá atómov.

Viacnásobné väzby nachádzajúce sa v organických zlúčeninách sú kombináciou y- a p-väzieb: dvojitá - jedna y- a jedna p-, trojitá - jedna y- a dve p-väzby.

Vlastnosti kovalentnej väzby sú vyjadrené charakteristikami, ako je energia, dĺžka, polarita a polarizovateľnosť.

Väzbová energia je energia uvoľnená, keď sa vytvorí väzba alebo je potrebná na oddelenie dvoch viazaných atómov. Slúži ako miera sily väzby: čím vyššia energia, tým silnejšia väzba (tabuľka 2.1).

Dĺžka väzby je vzdialenosť medzi stredmi viazaných atómov. Dvojitá väzba je kratšia ako jednoduchá väzba a trojitá väzba je kratšia ako dvojitá väzba (pozri tabuľku 2.1). Väzby medzi atómami uhlíka umiestnenými v iný stav hybridizácia má všeobecný vzorec -

Tabuľka 2.1. Základné charakteristiky kovalentných väzieb

Keď sa podiel orbitálu s v hybridnom orbitále zvyšuje, dĺžka väzby sa zmenšuje. Napríklad v sérii zlúčenín propán CH3CH2CH3, propén CH3CH=CH2, propín CH3C=CH je dĺžka väzby CH3-C 0,154; 0,150 a 0,146 nm.

Polarita väzby je spôsobená nerovnomerným rozložením (polarizáciou) elektrónovej hustoty. Polarita molekuly je kvantifikovaná hodnotou jej dipólového momentu. Z dipólových momentov molekuly možno vypočítať dipólové momenty jednotlivých väzieb (pozri tabuľku 2.1). Čím väčší je dipólový moment, tým je väzba polárnejšia. Dôvodom polarity väzby je rozdiel v elektronegativite viazaných atómov.

Elektronegativita charakterizuje schopnosť atómu v molekule držať valenčné elektróny. So zvyšujúcou sa elektronegativitou atómu sa zvyšuje stupeň vytesnenia väzbových elektrónov v jeho smere.

Na základe hodnôt väzbovej energie navrhol americký chemik L. Pauling (1901-1994) kvantitatívnu charakteristiku relatívnej elektronegativity atómov (Paulingova stupnica). V tejto škále (sérii) sú typické organogénne prvky usporiadané podľa relatívnej elektronegativity (na porovnanie sú uvedené dva kovy) takto:

Elektronegativita nie je absolútnou konštantou prvku. Závisí od efektívneho náboja jadra, typu AO hybridizácie a vplyvu substituentov. Napríklad elektronegativita atómu uhlíka v hybridizačnom stave sp2 alebo sp je vyššia ako v hybridizačnom stave sp3, čo je spojené so zvýšením frakcie orbitálu s v hybridnom orbitále. Pri prechode atómov z sp3- do sp2- a ďalej do sp-hybridizovaného stavu sa rozsah hybridného orbitálu postupne zmenšuje (najmä v smere, ktorý poskytuje najväčšie prekrytie pri tvorbe y-väzby), čo znamená, že maximálna elektrónová hustota sa nachádza v rovnakej sekvencii bližšie k jadru zodpovedajúceho atómu.

V prípade nepolárnej alebo prakticky nepolárnej kovalentnej väzby je rozdiel v elektronegativite viazaných atómov nulový alebo blízky nule. So zvyšujúcim sa rozdielom v elektronegativite sa zvyšuje polarita väzby. Rozdiel do 0,4 je slabo polárny, viac ako 0,5 je silne polárna kovalentná väzba a viac ako 2,0 je iónová väzba. Polárne kovalentné väzby sú náchylné na heterolytické štiepenie

Polarizovateľnosť väzby je vyjadrená vytesnením väzbových elektrónov vplyvom vonkajšieho elektrického poľa, vrátane poľa inej reagujúcej častice. Polarizácia je určená pohyblivosťou elektrónov. Elektróny sú tým mobilnejšie, čím ďalej sú od jadier atómov. Z hľadiska polarizovateľnosti je p-väzba výrazne lepšia ako y-väzba, pretože maximálna elektrónová hustota p-väzby je umiestnená ďalej od viazaných jadier. Polarizácia do značnej miery určuje reaktivitu molekúl voči polárnym činidlám.

2.2.2. Väzby donor-akceptor

Prekrytie dvoch jednoelektrónových AO nie je jediným spôsobom, ako vytvoriť kovalentnú väzbu. Kovalentná väzba môže vzniknúť interakciou dvojelektrónového orbitálu jedného atómu (donora) s prázdnym orbitálom iného atómu (akceptorom). Donory sú zlúčeniny obsahujúce buď orbitály s osamelým párom elektrónov alebo p-MO. Nosičmi osamelých párov elektrónov (n-elektrónov, z anglického non-bonding) sú atómy dusíka, kyslíka a halogény.

Osamelé páry elektrónov hrajú dôležitú úlohu pri prejavovaní chemických vlastností zlúčenín. Najmä sú zodpovedné za schopnosť zlúčenín vstúpiť do interakcií donor-akceptor.

Kovalentná väzba tvorená párom elektrónov z jedného z väzobných partnerov sa nazýva donor-akceptor.

Výsledná väzba donor-akceptor sa líši len v spôsobe vzniku; jeho vlastnosti sú totožné s inými kovalentnými väzbami. Donorový atóm tak získa kladný náboj.

Väzby donor-akceptor sú charakteristické pre komplexné zlúčeniny.

2.2.3. Vodíkové väzby

Atóm vodíka naviazaný na silne elektronegatívny prvok (dusík, kyslík, fluór atď.) je schopný interagovať s osamelým párom elektrónov iného dostatočne elektronegatívneho atómu tej istej alebo inej molekuly. V dôsledku toho vzniká vodíková väzba, čo je typ donorovej väzby.

akceptorová väzba. Graficky je vodíková väzba zvyčajne znázornená tromi bodkami.

Energia vodíkovej väzby je nízka (10-40 kJ/mol) a je určená hlavne elektrostatickou interakciou.

Medzimolekulové vodíkové väzby určujú asociáciu organických zlúčenín, ako sú alkoholy.

Vodíkové väzby ovplyvňujú fyzikálne (bod varu a topenia, viskozita, spektrálne charakteristiky) a chemické (acidobázické) vlastnosti zlúčenín. Teplota varu etanolu C2H5OH (78,3 °C) je teda výrazne vyššia ako teplota varu dimetyléteru CH3OCH3 (-24 °C), ktorý má rovnakú molekulovú hmotnosť a nie je spojený vodíkovými väzbami.

Vodíkové väzby môžu byť aj intramolekulárne. Takáto väzba v anióne kyselina salicylová vedie k zvýšeniu jeho kyslosti.

Vodíkové väzby zohrávajú významnú úlohu pri tvorbe priestorovej štruktúry vysokomolekulárnych zlúčenín – bielkovín, polysacharidov, nukleových kyselín.

2.3. Konjugované systémy

Kovalentná väzba môže byť lokalizovaná alebo delokalizovaná. Lokalizovaná väzba je taká, ktorej elektróny sú skutočne zdieľané medzi dvoma jadrami viazaných atómov. Ak sú väzbové elektróny zdieľané medzi viac ako dvoma jadrami, potom hovoria o delokalizovanej väzbe.

Delokalizovaná väzba je kovalentná väzba, ktorej molekulový orbitál zahŕňa viac ako dva atómy.

Delokalizované väzby sú vo väčšine prípadov p-väzby. Sú charakteristické pre spojené systémy. V týchto systémoch dochádza k špeciálnemu typu vzájomného ovplyvňovania atómov – konjugácii.

Konjugácia (mezomerizmus, z gréckeho mesos - stred) je usporiadanie väzieb a nábojov v reálnej molekule (častici) v porovnaní s ideálnou, ale neexistujúcou štruktúrou.

Delokalizované p-orbitály zapojené do konjugácie môžu patriť buď dvom alebo viacerým p-väzbám, alebo p-väzbe a jednému atómu s p-orbitálom. V súlade s tým sa rozlišuje p, p-konjugácia a c, p-konjugácia. Konjugačný systém môže byť otvorený alebo uzavretý a môže obsahovať nielen atómy uhlíka, ale aj heteroatómy.

2.3.1. Systémy s otvoreným okruhom

p, p-konjugácia. Najjednoduchším predstaviteľom p, p-konjugovaných systémov s uhlíkovým reťazcom je butadién-1,3 (obr. 2.6, a). Atómy uhlíka a vodíka a následne všetky y-väzby v jeho molekule ležia v rovnakej rovine a tvoria plochý y-skelet. Atómy uhlíka sú v stave hybridizácie sp2. Nehybridizované p-AO každého atómu uhlíka sú umiestnené kolmo na rovinu kostry y a navzájom rovnobežné, čo je nevyhnutná podmienka ich prekrývania. Prekrývanie sa vyskytuje nielen medzi p-AO atómov C-1 a C-2, C-3 a C-4, ale aj medzi p-AO atómov C-2 a C-3, čo vedie k vytvoreniu jediného p -AO pokrývajúci štyri atómy uhlíka -systém, t.j. objaví sa delokalizovaná kovalentná väzba (pozri obr. 2.6, b).

Ryža. 2.6. Atómový orbitálny model molekuly 1,3 butadiénu

To sa odráža v zmenách dĺžky väzieb v molekule. Dĺžka väzieb C-1-C-2, ako aj C-3-C-4 v 1,3-butadiéne je mierne zvýšená a vzdialenosť medzi C-2 a C-3 je skrátená v porovnaní s konvenčnými dvojitými a jednoduché dlhopisy. Inými slovami, proces delokalizácie elektrónov vedie k vyrovnaniu dĺžok väzieb.

Uhľovodíky s veľkým počtom konjugovaných dvojitých väzieb sú v rastlinnom svete bežné. Patria sem napríklad karotény, ktoré určujú farbu mrkvy, paradajok atď.

Otvorený konjugačný systém môže zahŕňať aj heteroatómy. Príkladom otvorených p,p-konjugovaných systémov s heteroatómom v reťazci sú b,c-nenasýtené karbonylové zlúčeniny. Napríklad aldehydová skupina v akroleíne CH2=CH-CH=O je členom konjugačného reťazca troch sp2-hybridizovaných atómov uhlíka a atómu kyslíka. Každý z týchto atómov prispieva k jednotný p-systém každý jeden p-elektrón.

pn-Párovanie. Tento typ konjugácie sa najčastejšie vyskytuje v zlúčeninách obsahujúcich štruktúrny fragment - CH=CH-X, kde X je heteroatóm s osamelým párom elektrónov (primárne O alebo N). Patria sem napríklad vinylétery, v molekulách ktorých je dvojitá väzba konjugovaná s p-orbitálom atómu kyslíka. Delokalizovaná trojstredová väzba vzniká prekrytím dvoch p-AO sp2-hybridizovaných atómov uhlíka a jedného p-AO heteroatómu s párom n-elektrónov.

K tvorbe podobnej delokalizovanej trojcentrovej väzby dochádza v karboxylovej skupine. Tu sa na konjugácii podieľajú p-elektróny väzby C=O a n-elektróny atómu kyslíka OH skupiny. Konjugované systémy s úplne zoradenými väzbami a nábojmi zahŕňajú negatívne nabité druhy, ako je acetátový ión.

Smer posunu elektrónovej hustoty je označený zakrivenou šípkou.

Existujú aj iné grafické spôsoby zobrazenia výsledkov párovania. Štruktúra acetátového iónu (I) teda predpokladá, že náboj je rovnomerne rozdelený na oba atómy kyslíka (ako je znázornené na obr. 2.7, čo je pravda).

Štruktúry (II) a (III) sa používajú v teórii rezonancie. Podľa tejto teórie je skutočná molekula alebo častica opísaná súborom určitých takzvaných rezonančných štruktúr, ktoré sa navzájom líšia iba rozložením elektrónov. V konjugovaných systémoch majú hlavný príspevok k rezonančnému hybridu štruktúry s rôznym rozdelením hustoty p-elektrónov (obojstranná šípka spájajúca tieto štruktúry je špeciálnym symbolom teórie rezonancie).

Limitné (hraničné) štruktúry v skutočnosti neexistujú. Do istej miery však „prispievajú“ k skutočnej distribúcii elektrónovej hustoty v molekule (častici), ktorá je reprezentovaná ako rezonančný hybrid získaný superpozíciou limitujúcich štruktúr.

V c, p-konjugovaných systémoch s uhlíkovým reťazcom môže dôjsť ku konjugácii, ak je vedľa p-väzby atóm uhlíka s nehybridizovaným p-orbitálom. Takýmito systémami môžu byť intermediárne častice - karbanióny, karbokatióny, voľné radikály, napríklad s alylovou štruktúrou. Voľné radikálové alylové skupiny hrajú dôležitú úlohu v procesoch peroxidácie lipidov.

V alylovom anióne CH2=CH-CH2 prispieva sp2-hybridizovaný atóm uhlíka C-3 k spoločnému konjugátu

Ryža. 2.7. Mapa elektrónovej hustoty skupiny COONa v penicilíne

systém má dva elektróny, v alylickom radikále CH2=CH-CH2+ - jeden a v alylickom karbokatione CH2 =CH-CH2+ nedodáva žiadne. Výsledkom je, že keď sa p-AO troch sp2-hybridizovaných atómov uhlíka prekryje, vytvorí sa delokalizovaná trojstredová väzba obsahujúca štyri (v karbanióne), tri (vo voľnom radikále) a dva (v karbokácii) elektróny, resp.

Formálne nesie atóm C-3 v alylovom katióne kladný náboj, v alylovom radikále nesie nespárovaný elektrón a v alylovom anióne nesie záporný náboj. V skutočnosti v takýchto konjugovaných systémoch dochádza k delokalizácii (disperzácii) elektrónovej hustoty, čo vedie k zarovnaniu väzieb a nábojov. Atómy C-1 a C-3 v týchto systémoch sú ekvivalentné. Napríklad v alylovom katióne každý z nich nesie kladný náboj +1/2 a je spojený „jeden a pol“ väzbou s atómom C-2.

Výsledkom konjugácie je teda významný rozdiel v distribúcii elektrónovej hustoty v reálnych štruktúrach v porovnaní so štruktúrami znázornenými konvenčnými štruktúrnymi vzorcami.

2.3.2. Systémy s uzavretou slučkou

Cyklické konjugované systémy sú veľmi zaujímavé ako skupina zlúčenín so zvýšenou termodynamickou stabilitou v porovnaní s konjugovanými otvorenými systémami. Tieto zlúčeniny majú aj ďalšie špeciálne vlastnosti, ktorých súhrn je kombinovaný všeobecný pojem aromatickosť. Tieto zahŕňajú schopnosť takýchto formálne nenasýtených zlúčenín

zapojiť sa skôr do substitučných reakcií ako adície, odolnosť voči oxidačným činidlám a teplote.

Typickými predstaviteľmi aromatických systémov sú arény a ich deriváty. Znaky elektrónovej štruktúry aromatických uhľovodíkov sa jasne prejavujú v atómovom orbitálnom modeli molekuly benzénu. Benzénová štruktúra je tvorená šiestimi sp2-hybridizovanými atómami uhlíka. Všetky y-väzby (C-C a C-H) ležia v rovnakej rovine. Šesť nehybridizovaných p-AO je umiestnených kolmo na rovinu molekuly a navzájom rovnobežne (obr. 2.8, a). Každý p-AO sa môže rovnako prekrývať s dvoma susednými p-AO. V dôsledku takéhoto prekrytia vzniká jediný delokalizovaný p-systém, ktorého najvyššia hustota elektrónov sa nachádza nad a pod rovinou y-skeletu a pokrýva všetky atómy uhlíka cyklu (pozri obr. 2.8, b). . Hustota p-elektrónov je rovnomerne rozložená v celom cyklickom systéme, čo je naznačené kruhom alebo bodkovanou čiarou vo vnútri cyklu (pozri obr. 2.8, c). Všetky väzby medzi atómami uhlíka v benzénovom kruhu majú rovnakú dĺžku (0,139 nm), medzi dĺžkami jednoduchých a dvojitých väzieb.

Na základe kvantovomechanických výpočtov sa zistilo, že na vytvorenie takýchto stabilných molekúl musí rovinný cyklický systém obsahovať (4n + 2) p-elektróny, kde n = 1, 2, 3 atď. (Hückelovo pravidlo, 1931) . Berúc do úvahy tieto údaje, je možné špecifikovať pojem „aromatickosť“.

Zlúčenina je aromatická, ak má rovinný kruh a konjugovaný systém p-elektrónov, ktorý pokrýva všetky atómy kruhu a obsahuje (4n + 2) p-elektróny.

Hückelovo pravidlo platí pre všetky rovinné kondenzované systémy, v ktorých nie sú žiadne atómy zdieľané viac ako

Ryža. 2.8. Atómový orbitálny model molekuly benzénu (vynechané atómy vodíka; vysvetlenie v texte)

dva cykly. Zlúčeniny s kondenzovanými benzénovými kruhmi, ako je naftalén a iné, spĺňajú kritériá aromaticity.

Stabilita spojených systémov. Tvorba konjugovaného a najmä aromatického systému je energeticky výhodný proces, pretože sa tým zvyšuje stupeň prekrytia orbitálov a dochádza k delokalizácii (disperzácii) p-elektrónov. V tomto ohľade majú konjugované a aromatické systémy zvýšenú termodynamickú stabilitu. Obsahujú menšiu zásobu vnútornej energie a v základnom stave zaberajú nižšiu energetickú hladinu v porovnaní s nekonjugovanými systémami. Z rozdielu medzi týmito hladinami je možné kvantitatívne odhadnúť termodynamickú stabilitu konjugovanej zlúčeniny, t.j. jej konjugačnú energiu (energiu delokalizácie). Pre butadién-1,3 je malý a predstavuje asi 15 kJ/mol. So zvyšujúcou sa dĺžkou konjugovaného reťazca sa zvyšuje konjugačná energia a tým aj termodynamická stabilita zlúčenín. Konjugačná energia benzénu je oveľa vyššia a dosahuje 150 kJ/mol.

2.4. Elektronické efekty substituentov 2.4.1. Indukčný efekt

Polárna y-väzba v molekule spôsobuje polarizáciu najbližších y-väzieb a vedie k objaveniu sa čiastočných nábojov na susedných atómoch*.

Substituenty spôsobujú polarizáciu nielen svojich, ale aj susedných y-väzieb. Tento typ prenosu vplyvu atómov sa nazýva indukčný efekt (/-efekt).

Indukčný efekt je prenos elektrónového vplyvu substituentov v dôsledku vytesnenia elektrónov väzieb y.

V dôsledku slabej polarizovateľnosti y-väzby sa indukčný efekt vytráca cez tri alebo štyri väzby v obvode. Jeho účinok je najvýraznejší vo vzťahu k atómu uhlíka susediacemu s atómom uhlíka, ktorý má substituent. Smer indukčného účinku substituenta sa kvalitatívne hodnotí jeho porovnaním s atómom vodíka, ktorého indukčný účinok sa považuje za nulový. Graficky je výsledok /-efektu znázornený šípkou, ktorá sa zhoduje s polohou valenčnej čiary a smeruje k elektronegatívnejšiemu atómu.

/in\silnejší ako atóm vodíka, vykazuje negatívny indukčný efekt (-/-efekt).

Takéto substituenty vo všeobecnosti znižujú hustotu elektrónov v systéme, nazývajú sa priťahovaním elektrónov. Patria sem väčšina funkčných skupín: OH, NH2, COOH, NO2 a katiónové skupiny, napríklad - NH3+.

Substituent, ktorý posúva elektrónovú hustotu väzby y v porovnaní s atómom vodíka smerom k atómu uhlíka reťazca, vykazuje pozitívny indukčný účinok (+/- efekt).

Takéto substituenty zvyšujú hustotu elektrónov v reťazci (alebo kruhu) a nazývajú sa donory elektrónov. Patria sem alkylové skupiny umiestnené na sp2-hybridizovanom atóme uhlíka a aniónové centrá v nabitých časticiach, napríklad -O-.

2.4.2. Mezomerický efekt

V konjugovaných systémoch hrajú hlavnú úlohu pri prenose elektronického vplyvu p-elektróny delokalizovaných kovalentných väzieb. Efekt prejavujúci sa v posune elektrónovej hustoty delokalizovaného (konjugovaného) p-systému sa nazýva mezomérny (M-efekt) alebo konjugačný efekt.

Mezomerický efekt je prenos elektronického vplyvu substituentov cez konjugovaný systém.

V tomto prípade je účastníkom viazaného systému samotný poslanec. Môže zaviesť do konjugačného systému buď p-väzbu (karbonylové, karboxylové skupiny atď.), alebo osamotený pár heteroatómových elektrónov (amino a hydroxyskupiny), alebo prázdny alebo vyplnený jedným elektrónom p-AO.

Substituent, ktorý zvyšuje elektrónovú hustotu v konjugovanom systéme, vykazuje pozitívny mezomérny efekt (+M - efekt).

M-efekt prejavujú substituenty, ktoré zahŕňajú atómy s osamelým párom elektrónov (napríklad aminoskupina v molekule anilínu) alebo celý záporný náboj. Tieto substituenty sú schopné

k prenosu páru elektrónov do spoločného konjugovaného systému, teda sú to donory elektrónov.

Substituent, ktorý znižuje elektrónovú hustotu v konjugovanom systéme, vykazuje negatívny mezomérny efekt (-M - efekt).

M-efekt v konjugovanom systéme je spôsobený atómami kyslíka alebo dusíka spojenými dvojitou väzbou s atómom uhlíka, ako je znázornené na príklade kyseliny akrylovej a benzaldehydu. Takéto skupiny priťahujú elektróny.

Posun elektrónovej hustoty je označený zakrivenou šípkou, ktorej začiatok ukazuje, ktoré p alebo p elektróny sú premiestňované, a na konci ktorej je väzba alebo atóm, ku ktorému sú premiestňované. Mezomerický efekt sa na rozdiel od indukčného efektu prenáša cez systém konjugovaných väzieb na oveľa väčšiu vzdialenosť.

Pri posudzovaní vplyvu substituentov na distribúciu elektrónovej hustoty v molekule je potrebné brať do úvahy výsledný efekt induktívnych a mezomérnych efektov (tab. 2.2).

Tabuľka 2.2. Elektronické efekty niektorých substituentov

Elektronické efekty substituentov umožňujú kvalitatívne posúdiť distribúciu elektrónovej hustoty v nereagujúcej molekule a predpovedať jej vlastnosti.

Vzájomné ovplyvňovanie atómov v molekulách je najdôležitejšou vlastnosťou organických zlúčenín, ktorá ich odlišuje od jednoduchých anorganických zlúčenín. Vzájomný vplyv v dôsledku interakcie susedných atómov v organických molekulách sa prenáša pozdĺž reťazca a-C-C väzby a je obzvlášť úspešná pozdĺž reťazca konjugovaných C-C väzieb a určuje selektivitu reakčných centier v molekule voči určitým činidlám. Už bolo spomenuté skôr, že reagencie sa delia na elektrón-donorové (nukleofilné) a elektrón-prijímajúce (elektrofilné). Malo by sa tiež dodať, že môžu byť elektrónovo neutrálne, keď vlastnosti donoru a akceptora elektrónu sú kompenzované alebo úplne chýbajú. Okrem toho je potrebné rozlišovať medzi voľnými radikálmi (R* alebo R*), molekulárnymi a iónovými činidlami. Klasifikácia a vlastnosti činidiel budú podrobne diskutované neskôr.

Vzájomný vplyv atómov vyplýva z klasickej teórie štruktúry A.M. Butlerova a prvýkrát ho sformuloval jeho študent z kazaňskej školy chemikov V.V.Markovnikov vo svojej doktorandskej práci „Materiály k otázke vzájomného vplyvu atómov v r. chemické zlúčeniny“ (1869).

Prvýkrát bol objavený vzájomný vplyv atómov v molekulách alkénov a halogénderivátov alkánov. Markovnikov zistil, že alkény s asymetrickým elektrónovým obalom, napríklad CH-CH=CH,

^C=CH2, /C=CH-CH3, takto sa pridá bromovodík

takým spôsobom, že HBr daruje svoj atóm vodíka najviac hydrogenovanému (s maximálnym počtom atómov H) uhlíku:

Reakcia prakticky neprebieha druhou cestou

pretože v 2-metylpropéne sa objavuje indukčný elektrónový efekt metylové (alkylové) skupiny vo vzťahu k 4 / l - orbitálom. Indukčný efekt (/-efekt) je spôsobený polarizáciou α-elektrónového oblaku v reťazci chemických väzieb atómov s rôznou elektronegativitou.

Pod polarizácia molekuly pochopiť redistribúciu elektrónovej hustoty vplyvom elektrostatických síl, pri ktorej dochádza k čiastočnému oddeleniu „ťažísk“ kladných a záporných nábojov. Nízkopolárne častice (s nízkym elektrickým dipólovým momentom) sú zároveň náchylnejšie na polarizáciu. Okrem toho nielen atómy, ale aj atómové skupiny majú elektronegativitu. Alkylové skupiny majú relatívne k a,t-orbitálom, t.j. atómom

C sa nachádza na 5/? 2-hybridný stav, schopnosť darovať elektróny. V dôsledku tohto elektronického vplyvu alkylových skupín je väzbový 4^-orbitál polarizovaný smerom k druhému atómu uhlíka.

V dôsledku toho vznikajú zlomkové náboje C, =^-=- C 2 Takýto efekt

prechod s prenosom hustoty a-elektrónu na iné atómy sa nazýva +/- efekt, pretože na skupinách CH 3 sa objavuje malý zlomkový náboj 6+. Polárna kovalentná molekula H-Br je preto orientovaná tak, že vzhľadom na r-väzbu sa v elementárnom prípade najskôr objaví prechodný stav s krátkou životnosťou.

ktoré sa najskôr premenia na karbokation (CH3)2C-CH3 a Br~ a potom sa rýchlo a ľahko rekombinujú na (CH3)2C(Br)-CH3.

O problematike možno uvažovať aj z hľadiska stability karbokationtu vzniknutého v elementárnom akte (energeticky najvýhodnejšia delokalizácia kladného náboja v ňom). Ide o zjednodušený prístup, aj keď podstata opäť spočíva vo vplyve ±/-elektronického efektu ako dôvodu stability terciárneho karbokationtu v porovnaní s primárnym.

Okrem kovov a iných alkylových skupín majú +/- efekt, t.j. schopnosť stratiť malú časť svojej elektrónovej hustoty, atómy kovov skupín I-III. periodická tabuľka(Li, Ca, A1 atď.), ako aj hydridové skupiny (-SiH 3, -PH 2, -BH 2, -A1H 2), ich alkylové deriváty (-SiR 3, -PR 2, -BR 2, - A1R 2 atď.).

Deriváty dusíka, kyslíka a halogénov, ktoré majú vyššiu elektronegativitu ako atómy C, spôsobujú polarizáciu, t.j. posun elektrónovej hustoty a-elektrónov smerom k ich orbitálom a majú negatívny indukčný (-/) efekt. Napríklad chloroform СНС1 3, na rozdiel od metánu, má dosť vysokú schopnosť donoru protónov, pretože c-orbitál väzby Н-СС1 3 je silne polarizovaný smerom k atómom chlóru. Podobne aj polarizačný efekt troch atómov

chlór v CC1 3 COOH sa prenáša na väzbu O-H kyseliny trichlóroctovej, v dôsledku čoho je väzba O-H tak silne polarizovaná, že CC1 3 COOH sa na rozdiel od slabej kyseliny octovej CH 3 COOH stáva relatívne silnou kyselinou. V týchto príkladoch dochádza k vzájomnému krátkodosahovému (SHC1 3) aj diaľkovému vzájomnému ovplyvňovaniu elektropozitívnejších alebo elektronegatívnych atómov a ich skupín na ďalšie atómy s nimi spojené pomocou a- alebo p-orbitálov. Zistilo sa, že ±/-efekt sa prenáša slabšie pozdĺž reťazca c-väzieb, prakticky odumiera na piatom alebo šiestom atóme uhlíka, zatiaľ čo konjugovaná l-väzba voľne prenáša ±/-efekt na konečný atóm. konjugovaného reťazca.

Mechanizmus ľahkého prenosu v l-systémoch ±/-efekt nebol študovaný. Dá sa predpokladať, že je to spôsobené delokalizáciou n-elektrónov, ich vysokou mobilitou v celom konjugovanom reťazci n-elektrónov, čo vedie k vzniku (5+)- alebo (b-)-náboja na atóme uhlíka spojeného s tzv. kontaktný atóm funkčnej skupiny, ktorý vyvoláva tento zlomkový náboj, je „uhasený“ v dôsledku premiestnenia zovšeobecneného π-elektrónového oblaku na tento atóm a maximálny (5±) náboj sa objaví na konečnom atóme π-systému. Toto maximálne oddelenie (8+)- a (8-)-nábojov je energeticky prospešné, pretože umožňuje elektrónom využívať maximálny priestor.

Vzájomné ovplyvňovanie atómov pri eliminačných reakciách (z angl. eliminácia) jednoduchých stabilných molekúl je zvláštne, keďže pridávanie prvkov funkčných skupín nachádzajúcich sa na susedných atómoch uhlíka:

Eliminácia HBr (HC1, HI) podľa pravidla stanoveného A. M. Zaitsevom, študentom A. M. Butlerova, prebieha opačne ako Markovnikovovo pravidlo adície, t. j. atóm H sa odstraňuje spolu s Br z najmenej hydrogenovaného atómu uhlíka. H20 sa podobne odštepuje z alkoholov a hydroxidov kvartérnych amínov. Je to spôsobené tým, že väzbové a-orbitály sekundárnych CH väzieb sú oveľa menej stabilné (umiestnené vyššie v energii) ako c-orbitály primárnych CH väzieb. Ešte menej

Terciárne - „C“H orbitály sú stabilné, ktoré s maximálnou ľahkosťou odovzdávajú vodík odchádzajúcemu partnerovi (Br, OH). Energie C-H väzieb sú: primárna 414, sekundárna 393 a terciárna 376 kJ/mol. Ako je možné vidieť, stabilita väzby 4^“n MO sa veľmi výrazne líši.

Je to spôsobené väčšou elektronegativitou atómu uhlíka (podľa Paulinga 2.5) ako vodíka (2.1). Terciárny atóm uhlíka minie tri zo svojich väzieb na viac elektronegatívnych susedov, sekundárny atóm uhlíka minie na dve, zatiaľ čo primárny atóm C minie minimum chemickej afinity na uhlíkovú väzbu a maximum na atóm Z.

Ďalším dôležitým typom vzájomného ovplyvňovania atómov je premiestňovanie P- elektrónovej hustote na elektronegatívnejší atóm alebo skupinu atómov. Ak sú v reťazci viazaných atómov okrem a-elektrónov aj d-elektróny, potom zavedenie viac elektrón-donorového alebo elektrón-akceptorového atómu do konjugovaného π-systému takýchto atómov spôsobí polarizáciu d-systém. Napríklad 1,3-butadién, 2-metyl-1,3-butadién (izoprén) a 2-chlór-1,3-butadién (chloroprén):

V butadiéne dochádza k vzájomnému ovplyvňovaniu a-viazaných atómov uhlíka v dôsledku prítomnosti p g elektrónov na nich (l symetria). Ako vyplýva z vyššie uvedeného, ​​takéto vzájomné ovplyvňovanie nenasýtených atómov sa nazýva l, l-konjugácia alebo l-konjugácia. Zavedenie a-elektrón-donorovej CH 3 skupiny do takéhoto konjugovaného systému polarizuje a-systém a vedie k zvýšeniu väzbových rádov v konjugovanom reťazci, pričom polarizácia a,l-systému butadiénu s tzv. zavedenie silného akceptora elektrónov (atóm C1), ktorý má súčasne schopnosť vstúpiť do tg-konjugácie, čiastočne prenáša svoj elektrónový pár na orbitál, vedie k

v konečnom dôsledku k poklesu rádov väzieb v konjugovanom n-systéme. Z toho vyplýva, že -/- efekt atómu chlóru vo vzťahu k diénovému konjugovanému l-systému je oveľa väčší ako jeho +C-efekt (pozitívny konjugačný efekt). Polarizácia konjugovaných n-systémov elektrón-donorovými (ED) alebo elektrónovými (EA) substituentmi tiež mení ISV a vedie k objaveniu sa malých zlomkových nábojov na atómoch. Najväčší záporný (-CH 3) alebo kladný (-C1) náboj bude umiestnený na C4 butadiénovom reťazci.

Z uvedených príkladov môžeme usúdiť, že v organických molekulách dochádza k vzájomnému ovplyvňovaniu chemicky viazaných atómov viacerých typov. Tento vplyv je vyjadrený vo forme rôznych elektronických efektov (elektronické vplyvy, akcie, posuny), pôsobenie elektrických polí tesne umiestnených atómov na seba. (efekt poľa, ±F- efekt) a priestorové prekážky (sterické účinky, ± ?-efekt) vznikajúci v chemické reakcie v dôsledku tienenia reakčných centier molekúl atómami.

Je obvyklé rozlišovať medzi indukčným efektom (±/-efekt) a väzbovým efektom (±C-efekt). Indukčné účinky, označené znamienkami (+) alebo (-) v závislosti od schopnosti donoru alebo akceptora a-elektrónu, sa jasne prejavujú v acidobázických vlastnostiach molekúl. Všetky halogénoctové kyseliny sú teda silnejšie ako kyselina octová, pretože halogény sa polarizujú

všetky st-väzby pozdĺž reťazca G-CH^-, čo spôsobuje zníženie poradia väzieb

O-H a zvýšenie jeho polarity a následne aj schopnosť odstraňovať H+. Polarizácia väzby O-H, N-H, S-H sa nazýva jej protonizácia a vedie k zvýšeniu disociácie kyseliny (zvýšenie K L- kyslé disociačné konštanty). Všetky substituenty - elektrónové akceptory - pôsobia podobne. Všetky donory elektrónov, ktoré nahrádzajú H-atóm v metylovej skupine kyseliny octovej, pôsobia opačne a redukujú K L. Pôsobenie elektrónaktívnych substituentov (donorov a akceptorov, t.j

skupiny Ф, do hlavných centier (-B) molekúl jednoduchý typ(B-R-F) má opačný účinok na kyslé miesta (-O-H atď.). Účinok ED a EA substituentov na nukleofilné substitučné reakcie je podobný, keď je jedna elektrón-donorná funkčná skupina (F“) nahradená inou

V tomto prípade dochádza k štiepeniu väzby uhľovodíkového zvyšku (R) s kontaktným atómom funkčnej skupiny (Ф) v dôsledku poklesu rádu väzby Ф^-R a jej polarizácie v dôsledku útok Ф jeho elektrónovým párom:

Odchádzajúcou skupinou F" môžu byť akékoľvek skupiny základného charakteru, ako sú SG, Br", G, NCS", NOj, HSO atď., a vstupujúcou skupinou môžu byť tie, ktoré sú už uvedené (F"), ako aj ako NH 2, SH", SR", RCOO", HSOj, HPO^ a podobne, t.j. silnejšie nukleofily.

Akékoľvek substituenty môžu pôsobiť ako sprievodná skupina (F), kovalentne viazaná na uhľovodíkový zvyšok R nearomatickej povahy. Zvyčajne sú to H-atómy, CH3 a iné alkyly, C6Hs- a zvyšky akýchkoľvek iných arénov. Zložitejšie prípady substitúcie boli málo študované a neboli teoreticky vyvinuté.

V molekulách a iných molekulových časticiach (ióny, voľné radikály) obsahujúcich viac ako tri p-orbitály v reťazci dochádza ku konjugačným účinkom. Sú spôsobené, ako bolo uvedené v príklade substituovaného butadiénu, interakciou dvoch alebo viacerých podobných alebo rôznych n-systémov (CH2=CH-, CH=C- skupiny) alebo r-systémov (napríklad CH2 =CH-, QH5- atď.) s chemicky aktívnymi atómami alebo skupinami

atómy, ktoré majú orbitály: 1) p z - alebo d K-; 2) naplnené jedným elektrónom alebo párom elektrónov; 3) bez elektrónov. Príklady takýchto

atómy alebo ich skupiny môžu byť -CH2, -CH2, -CH2, -CH-, -CH, -CH2, -CH2, -CH2, -CH2, -CH2, -CH2.

CH -, početné heteroatómy (nekovy a kovy) a ich skupiny, napríklad =0, -0-, „OH, -NH2, -NH-, -N=, -SH, -S- atď.

Príklady PC- a n-konjugované systémy už boli uvedené. Medzi najbežnejšie a najdôležitejšie vymenujeme nasledovné:

V alylovom radikále je v dôsledku konjugácie troch n-elektrónov hustota spinu vytvorená nespárovaným elektrónom rozložená na všetky tri atómy uhlíka, prevláda na vonkajších atómoch (-0,622) a v strede je +0,231. atóm uhlíka. Tieto čísla, odrážajúce súčasný, ďaleko od dokonalého stavu teórie kvantovochemických výpočtov komplexných molekúl, ukazujú, že výpočty nemôžu poskytnúť absolútne hodnoty veličín. Uvedené čísla sú samy o sebe nezmyselné, ak nie absurdné, pretože je prirodzené, že hustota spinov vytvorená v konjugovanom systéme jedným nespárovaným elektrónom by nemala byť prerušená žiadnym atómom a celkovo by sa mala rovnať jednote. Z uvedených obrázkov vyplýva, že elektrón je rozdelený na dve časti, ktoré neinteragujú, pretože na priemernom atóme uhlíka nie je elektrónová hustota z nespárovaného elektrónu. Ale napriek nedokonalosti moderného výpočtového aparátu zložitých molekúl uvedené čísla ukazujú, že súčet spinových hustôt (2-0,622) - 0,231 je blízky 1 a že je energeticky výhodnejšie, aby elektrón zaberal maximálny priestor. s maximálnou distribúciou hustoty spinov elektrónov na najvzdialenejších atómoch konjugovaného systému.

Ešte ťažšie je pochopiť výsledky výpočtu distribúcie hustoty spinov v benzylovom radikále

Z vyššie uvedeného diagramu je vidieť, že deficit elektrónovej hustoty vo výpočte dosiahol 0,2 jednotky. elektrónový náboj.

Vďaka tomu je radikál výrazne stabilizovaný. V benzylovom katióne interaguje prázdny p-orbitál s HOMO, teda H*, - orbitálom s čerpaním a- a p-elektrónových hustôt z benzénového jadra, najmä z orto- a ďalšie ustanovenia. V tomto prípade je 5" + 38 = 1. V dôsledku tohto vzájomného ovplyvňovania a-, p-orbitálov reaktivita benzénového kruhu s elektrofilnými činidlami veľmi klesá a pri nukleofilných činidlách naopak veľmi stúpa. Delokalizácia (+) náboja r g

orbitaly citeľne stabilizuje karbokation C 6 H 5 CH 2 .

V trifenylmetylovom anióne (C 6 H 5) 3 C', ktorý má plochú štruktúru a jasnú (čerešňovo-červenú) farbu ako výsledok a-konjugácie vyplneného r - orbitalu uhlíkového atómu metylu s LUMO ( t.j. Ch** e) benzénové jadrá,

záporný náboj je delokalizovaný pozdĺž orto- a bravčové polohy benzénových kruhov. Vplyvom tohto vzájomného vplyvu atómov sa karbanión značne stabilizuje a benzénové jadrá nadobúdajú schopnosť veľmi ľahko interagovať aj so slabými akceptormi elektrónov (1 2, pyridín, C 6 H 5 N0 2 a pod.).

Vinylchlorid je príkladom mt-konjugácie medzi neväzbovým orbitálom (p C|, ktorý nesie pár p elektrónov, a väzbou 71. Výsledkom je, že väzba C-C1 sa výrazne posilní (o 12 kJ/mol) a mierne kratšie Atóm halogénu sa stáva málo reaktívnym pri substitučných reakciách s alkáliou Nižšie je energetický diagram väzbových MO vinylchloridu (obr. 2.21) Energetický zisk mt-konjugácie nastáva v r.

Ryža. 2.21. Vinylchloridové MO kopulácie (II-konjugácia)

v dôsledku zvýšenia takzvanej oblasti pobytu mt elektrónov v dôsledku ich delokalizácie. Pre n-elektróny CH2=CH- môže byť slabým rezervoárom delokalizácie 3^-orbitál chlóru. Situácia mt-konjugácie podobná vinylchloridu sa vyskytuje v molekule chlórbenzénu QHs-Cl, anilínu SbH5-HH2, fenolu QHs-OH:

kde X je heteroatóm.

Tretí typ vzájomného ovplyvňovania atómov v molekulách, ktorý sa nazýva efekt poľa (F-efekt), si zasluhuje vážnu pozornosť. Koncept efektu poľa je menej rozvinutý ako I- a C-efekt.

V súčasnosti sa pod efektom poľa rozumie vplyv statického elektrického náboja ionizovaných atómov, ktoré tvoria molekulu, alebo veľkých zlomkových nábojov dipólov polarizovaných ad väzieb na susedné alebo blízke atómy tej istej molekuly.

Príkladom môžu byť molekuly so semipolárnou väzbou, napríklad ++

CH3 - S-CH3 (dimetylsulfoxid), (C2H5)3N-O (trietylamínoxid),

molekuly s úplným oddelením nábojov v dôsledku silných intramolekul

acidobázické interakcie, ako NH-CH 2 - COO (glycín) a všetky ostatné aminokyseliny a komplexóny, vysoko polárne molekuly n -l/2

Chladí napríklad C 6 H-_ 1/2 (nitrobenzén) alebo ióny (C 2 H 5) 4 N (tetraetyl-

amónium), C2H5-N=N (benzéndiazónium), (C2H5)2OH (dietylhydroxónium),

ióny komplexných zlúčenín - katióny a anióny, vrátane [Co(UN 2 CH 3) 6 ] 3+ (kobalt hexametyllaminát), *~ (železitá-

nid), Fe(C 5 H 5) 2 (fericíniový katión), (dimetylglyoximín niklu).

Počet známych zlúčenín tejto štruktúry je nekonečne veľký. Vplyvom elektrického poľa bodových nosičov náboja dochádza k polarizácii susedných chemických väzieb, v dôsledku čoho sa menia chemické vlastnosti viazaných atómov a atómových skupín nachádzajúcich sa v tesnej blízkosti zdroja náboja. V tomto prípade má F-efekt oveľa väčší dlhodobý účinok ako kovalentný /-efekt. Vplyv elektrického náboja sa rozprestiera na vzdialenosť až 3 nm.

V množstve komplexných molekúl obsahujúcich funkčné skupiny v konjugovanom systéme, ktoré sú náchylné na ionizáciu (acidobázickú disociáciu) v roztokoch polárnych rozpúšťadiel schopných interakcií donor-akceptor, je náboj delokalizovaný v celej molekule alebo jej jednotlivých častiach.

Príkladom jednoduchej častice tohto druhu je anión dimetylglyoxymínu

V týchto prípadoch dochádza k efektu poľa, ale mechanizmus jeho pôsobenia je zložitý a tu sa neuvažuje.

Vzájomné ovplyvňovanie sa podobne prejavuje v organických aj anorganických komplexných zlúčeninách. V druhom prípade sa nazýva vzájomné ovplyvňovanie atómových a molekulových orbitálov valenčného obalu elektronické koordinačné efekty. Tieto účinky sú spôsobené vplyvom na koordinované ligandy takých typov koordinačných chemických väzieb, ako sú o-spojenie, datív k-spojenie, spätné datívne p-spojenie, ako aj akciu katiónové polia. Dostali meno v ruskej literatúre c-koordinačný efekt, % koordinačný efekt, inverzný efekt p-koordinácie A nabíjací efekt.

V dôsledku týchto účinkov sa pri tvorbe komplexnej zlúčeniny (M + L ML) z kovového iónu (M - náboj vynechaný) a ligandu (L - vynechaný náboj) vlastnosti ligandov L v koordinovanom stave sa môže značne líšiť od voľného L:

Táto skutočnosť je široko využívaná pri katalýze priemyselných a laboratórnych reakcií. V týchto prípadoch v dôsledku zavedenia solí β-kovov do reakčnej sféry vznikajú komplexné zlúčeniny a takáto katalýza sa nazýva „komplexná katalýza“.

Učiteľom pracujúcim v 10.-11. ročníku má pomôcť materiál „Elektronické efekty v molekulách organických zlúčenín“. Materiál obsahuje teoretickú a praktickú časť na tému „Teória štruktúry organických zlúčenín od N.M. Butlerova, vzájomné ovplyvňovanie atómov v molekulách“. Môžete použiť prezentáciu na túto tému.

Stiahnuť ▼:

Náhľad:

Elektronické javy v molekulách organických zlúčenín

Nahradenie atómov vodíka v molekulách alkánov akýmkoľvek heteroatómom (halogén, dusík, síra, kyslík atď.) alebo skupinou spôsobuje prerozdelenie elektrónovej hustoty. Povaha tohto javu je iná. Závisí od vlastností heteroatómu (jeho elektronegativity) a od typu väzieb, po ktorých sa tento vplyv šíri.

Indukčný efekt

Ak sa vplyv substituentu prenáša za účasti -väzieb, dochádza k postupnej zmene elektrónového stavu väzieb. Táto polarizácia sa nazývaindukčný efekt (I), je znázornené šípkou v smere posunu elektrónovej hustoty:

CH3-CH2CI,

HOCH2-CH2CI,

CH3-CH2COOH,

CH3-CH2NO2 atď.

Indukčný efekt je spôsobený túžbou atómu alebo skupiny atómov dodať alebo odobrať elektrónovú hustotu, a preto môže byť pozitívny alebo negatívny. Negatívny indukčný efekt vykazujú prvky, ktoré sú elektronegatívnejšie ako uhlík, t.j. halogény, kyslík, dusík a iné, ako aj skupiny s kladným nábojom na prvku spojenom s uhlíkom. Negatívny indukčný efekt klesá sprava doľava v perióde a zhora nadol v skupine periodického systému:

F > O > N,

F > Cl > Br > J.

V prípade plne nabitých substituentov sa negatívny indukčný efekt zvyšuje so zvyšujúcou sa elektronegativitou atómu viazaného na uhlík:

>O + - >> N+

V prípade komplexných substituentov je negatívny indukčný účinok určený povahou atómov, ktoré tvoria substituent. Okrem toho indukčný účinok závisí od povahy hybridizácie atómov. Elektronegativita atómov uhlíka teda závisí od hybridizácie elektrónových orbitálov a mení sa v nasledujúcom smere:

Prvky, ktoré sú menej elektronegatívne ako uhlík, vykazujú pozitívny indukčný účinok; skupiny s úplným záporným nábojom; alkylové skupiny. Efekt +I klesá v sérii:

(CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3-CH2- > CH3- > H-.

Indukčný účinok substituenta sa rýchlo znižuje so zvyšujúcou sa dĺžkou reťazca.

Tabuľka 1. Súhrnná tabuľka substituentov a ich elektronických účinkov

Mezomerický efekt

Prítomnosť substituentu s voľným párom elektrónov alebo prázdnym p-orbitálom pripojeným k systému obsahujúcemu p-elektróny vedie k možnosti zmiešania p-orbitálov substituentu (obsadených alebo prázdnych) s p-orbitálmi a k ​​redistribúcii elektrónovej hustoty v zlúčeninách. Tento efekt sa nazýva mezomerický.

Posun elektrónovej hustoty je zvyčajne nevýznamný a dĺžky väzieb zostávajú prakticky nezmenené. Mierny posun v hustote elektrónov sa posudzuje podľa dipólových momentov, ktoré sú malé aj v prípade veľkých konjugačných účinkov na vonkajšie atómy konjugovaného systému.

Mezomerický efekt je znázornený zakrivenou šípkou smerujúcou k posunu elektrónovej hustoty:

V závislosti od smeru posunu elektrónového oblaku môže byť mezomérny efekt pozitívny (+M):

a záporné (-M):

Pozitívny mezomérny efekt (+M) klesá s nárastom elektronegativity atómu nesúceho osamelý elektrónový pár, v dôsledku zníženia tendencie ho darovať, ako aj so zväčšením objemu atómu. Pozitívny mezomérny účinok halogénov sa mení v nasledujúcom smere:

F > Cl > Br > J (+M efekt).

Skupiny s osamelými elektrónovými pármi na atóme viazanom na konjugát majú pozitívny mezomérny účinok. pi systém:

NH2 (NHR, NR2 ) > OH (OR) > X (halogén)(+M-efekt).

Pozitívny mezomérny efekt klesá, ak je atóm viazaný na akceptorovú skupinu elektrónov:

NH2 > -NH-CO-CH3.

Negatívny mezomérny efekt sa zvyšuje so zvyšujúcou sa elektronegativitou atómu a dosahuje maximálne hodnoty, ak akceptorový atóm nesie náboj:

>C=O + H >> >C=O.

Zníženie negatívneho mezomérneho účinku sa pozoruje, ak je akceptorová skupina konjugovaná s donorovou skupinou:

CO-O- 2 (–M-efekt).

Tabuľka 2. Súhrnná tabuľka substituentov a ich elektronických účinkov

Hyperkonjugácia alebo superkonjugácia

Účinok podobný pozitívnemu mezomérnemu účinku nastáva, keď je vodík na viacnásobnej väzbe nahradený alkylovou skupinou. Tento efekt je zameraný na viacnásobnú väzbu a nazýva sa hyperkonjugácia (superkonjugácia):

Efekt sa podobá pozitívnemu mezomérnemu efektu, pretože daruje elektróny konjugovanému -systému:

Superkonjugácia klesá v poradí:

CH3 > CH3-CH2 > (CH3)2CH > (CH3)3C.

Aby sa efekt hyperkonjugácie prejavil, je potrebné, aby na atóme uhlíka susediaceho so systémom - bol aspoň jeden atóm vodíka. Terc-butylová skupina nevykazuje tento účinok, a preto je jej mezomérny účinok nulový.

Tabuľka 3. Súhrnná tabuľka substituentov a ich elektronických účinkov

Náhľad:

Riešenie problémov reaktivity organických látok.

Cvičenie 1. Usporiadajte látky v poradí zvyšujúcej sa kyslosti: voda, etanol fenol.

Riešenie

Kyslosť je schopnosť látky produkovať H ión po disociácii.+ .

C 2 H 5 OH C 2 H 5 O – + H +, H 2 OH + + OH – (alebo 2H 2 OH 3 O + + OH – ),

C6H5OH C6H50 – + H+.

Silnejší kyslý charakter fenolov v porovnaní s vodou sa vysvetľuje vplyvom benzénového kruhu. Osamelý pár elektrónov atómu kyslíka vstupuje do konjugácie s-elektróny benzénového kruhu. Výsledkom je, že elektrónová hustota atómu kyslíka sa čiastočne presúva na väzbu kyslík-uhlík (zatiaľ čo zvyšuje hustotu elektrónov v orto a para polohách v benzénovom kruhu). Elektrónový pár väzby kyslík-vodík je silnejšie priťahovaný k atómu kyslíka.

To vytvára väčší kladný náboj na atóme vodíka hydroxylovej skupiny, čo podporuje odstránenie tohto vodíka vo forme protónu.

Keď alkohol disociuje, situácia je iná. Väzba kyslík-vodík je ovplyvnená pozitívnym mezomérnym efektom (injekcia elektrónovej hustoty) z CH 3 -skupiny. Preto je ťažšie prerušiť väzbu O–H v alkohole ako v molekule vody, a teda fenolu.

Tieto látky sú zoradené podľa kyslosti:

C2H5OH 2 O 6H5OH.

Úloha 2. Usporiadajte nasledujúce látky v poradí zvyšujúcej sa rýchlosti reakcie s brómom: etylén, chlóretylén, propylén, 1-butén, 2-butén.

Riešenie

Všetky tieto látky majú dvojitú väzbu a budú reagovať s brómom. Ale v závislosti od toho, kde sa nachádza dvojitá väzba a ktoré substituenty ovplyvňujú posun elektrónovej hustoty, bude rýchlosť reakcie odlišná. Uvažujme všetky tieto látky ako deriváty etylénu:

Chlór má negatívny indukčný účinok – čerpá elektrónovú hustotu z dvojitej väzby a preto znižuje jej reaktivitu.

Tri látky majú alkylové substituenty, ktoré majú pozitívny indukčný účinok, a preto majú väčšiu reaktivitu ako etylén. Pozitívny účinok etylových a dvoch metylových skupín je väčší ako jedna metylová skupina, preto reaktivita buténu-2 a buténu-1 je väčšia ako propén.

Butén-2 je symetrická molekula a dvojitá väzba C-C je nepolárna. V 1-buténe je väzba polarizovaná, takže celkovo je zlúčenina reaktívnejšia.

Tieto látky, v poradí zvyšujúcej sa rýchlosti reakcie s brómom, sú usporiadané v nasledujúcom riadku:

chlóretén

Úloha 3. Ktorá kyselina bude silnejšia: kyselina chlóroctová, kyselina trichlóroctová alebo kyselina trifluóroctová?

Riešenie

Sila kyseliny je tým silnejšia, čím ľahšie nastáva oddelenie H.+ :

CH2ClCOOH CF3COO – + H+.

Všetky tri kyseliny sa líšia tým, že majú rôzny počet substituentov. Chlór je substituent, ktorý vykazuje pomerne silný negatívny indukčný účinok (ťahá elektrónovú hustotu smerom k sebe), čo pomáha oslabiť väzbu O–H. Tento efekt ďalej demonštrujú tri atómy chlóru. To znamená, že kyselina trichlóroctová je silnejšia ako kyselina chlóroctová. V sérii elektronegativity zaujíma najextrémnejšie miesto fluór, ktorý je ešte väčším akceptorom elektrónov a väzba O–H je v porovnaní s kyselinou trichlóroctovou ďalej oslabená. Preto je kyselina trifluóroctová silnejšia ako kyselina trichlóroctová.

Tieto látky sú usporiadané v nasledujúcom poradí podľa zvyšovania sily kyseliny:

CH2CICOOH 3 COOH 3 COOH.

Úloha 4. Usporiadajte nasledujúce látky podľa narastajúcej zásaditosti: anilín, metylamín, dimetylamín, amoniak, difenylamín.

Riešenie

Hlavné vlastnosti týchto zlúčenín sú spojené s osamelým elektrónovým párom na atóme dusíka. Ak je v látke hustota elektrónov napumpovaná na tento elektrónový pár, potom bude táto látka silnejšou zásadou ako amoniak (berme jej aktivitu ako jednu); ak sa hustota elektrónov v látke odtiahne, látka bude slabšia zásada ako amoniak.

Metylový radikál má pozitívny indukčný účinok (zvyšuje hustotu elektrónov), čo znamená, že metylamín je silnejšia zásada ako amoniak a látka dimetylamín je ešte silnejšia zásada ako metylamín.

Benzénový kruh prostredníctvom konjugačného efektu na seba sťahuje elektrónovú hustotu (negatívny indukčný efekt), preto je anilín slabšia zásada ako amoniak, difenylamín je ešte slabšia zásada ako anilín.

Tieto látky sú zoradené podľa zásaditosti:

Úloha 5. Napíšte schémy dehydratácie n-butyl, sek-butyl a terc -butylalkoholy v prítomnosti kyseliny sírovej. Usporiadajte tieto alkoholy v poradí zvyšujúcej sa rýchlosti dehydratácie. Uveďte vysvetlenie.

Rýchlosť mnohých reakcií je ovplyvnená stabilitou medziproduktov. Pri týchto reakciách sú medziproduktmi karbokationy a čím sú stabilnejšie, tým rýchlejšie reakcia prebieha.

Najstabilnejší je terciárny karbokation. Tieto alkoholy možno klasifikovať podľa rýchlosti dehydratačnej reakcie do nasledujúcich sérií:

Molekula organickej zlúčeniny je súborom spojených atómov v určitom poradí zvyčajne kovalentnými väzbami. V tomto prípade sa viazané atómy môžu líšiť veľkosťou elektronegativita. množstvá elektronegativity do značnej miery určujú také dôležité charakteristiky väzby, ako je polarita a pevnosť (energia tvorby). Na druhej strane, polarita a sila väzieb v molekule do značnej miery určuje schopnosť molekuly vstúpiť do určitých chemických reakcií.

Elektronegativitaatómu uhlíka závisí od stavu jeho hybridizácie. Je to spôsobené podielom s- orbitály v hybridnom orbitále: je menší ako y sp 3 - a viac pre sp 2 - a sp - hybridné atómy.

Všetky atómy, ktoré tvoria molekulu, sú vzájomne prepojené a vzájomne sa ovplyvňujú. Tento vplyv sa prenáša najmä systémom kovalentných väzieb, pomocou tzv elektronické efekty.

Elektronické efekty nazývaný posun elektrónovej hustoty v molekule pod vplyvom substituentov./>

Atómy spojené polárnou väzbou nesú čiastočné náboje, označované gréckym písmenom delta ( d ). Atóm „ťahá“ elektrónovú hustotus-spojenie vo svojom smere, získava záporný náboj d -. Pri zvažovaní dvojice atómov viazaných kovalentná väzba, elektronegatívny atóm sa nazýva akceptor elektrónov. Jeho partnerka s -väzba bude mať podľa toho deficit elektrónovej hustoty rovnakej veľkosti, t.j. čiastočne pozitívny poplatok d +, zavolá sa donor elektrónov.

Posun elektrónovej hustoty pozdĺž reťazcas-spojenia sú tzv indukčný efekt a je určený ja

Indukčný efekt sa prenáša cez obvod s útlmom. Smer posunu elektrónovej hustoty všetkýchs-pripojenia sú označené rovnými šípkami.

V závislosti od toho, či sa hustota elektrónov vzďaľuje od príslušného atómu uhlíka alebo sa k nemu približuje, sa indukčný efekt nazýva negatívny (- ja ) alebo kladné (+I). Znak a veľkosť indukčného účinku sú určené rozdielmi v elektronegativita medzi príslušným atómom uhlíka a skupinou, ktorá ho spôsobuje.

Substituenty priťahujúce elektróny, t.j. atóm alebo skupina atómov, ktoré posúvajú elektrónovú hustotus-väzby z atómu uhlíka na seba prejavujú negatívny indukčný efekt (- I-efekt).

Elektrodonorsubstituenty, t.j. atóm alebo skupina atómov, ktoré posúvajú hustotu elektrónov na atóm uhlíka od seba pozitívny indukčný efekt(+I-efekt).

I-efekt prejavujú alifatické uhľovodíkové radikály, t.j. alkylové radikály (metyl, etyl atď.). Väčšina funkčných skupín vykazuje − ja -účinok: halogény, aminoskupina, hydroxylové, karbonylové, karboxylové skupiny.

Indukčný efekt sa prejavuje aj v prípade, keď sa viazané atómy uhlíka líšia stavom hybridizácie.

Keď sa indukčný účinok metylovej skupiny prenesie na dvojitú väzbu, jej vplyv najskôr zažije mobilp— spojenie.

Vplyv substituentu na distribúciu hustoty elektrónov prenášaných cezp—spojenia sú tzv mezomérny efekt (M). Mezomerický efekt môže byť aj negatívny a pozitívny. V štruktúrnych vzorcoch je znázornená ako zakrivená šípka začínajúca v strede elektrónovej hustoty a končiaca v mieste, kde sa elektrónová hustota posúva.

Prítomnosť elektronických efektov vedie k redistribúcii elektrónovej hustoty v molekule a objaveniu sa čiastkových nábojov na jednotlivých atómoch. To určuje reaktivitu molekuly.