Метод заключается в минерализации испытуемой навески, отделении меди от других металлов при помощи сероводорода и последующего разделения сульфидов меди, цинка и свинца. Медь определяют колориметрически в виде комплексного медно-аммиачного соединения.

Методика определения. 15 г испытуемого продукта в фарфоровой чашке после высушивания (в случае необходимости) на водяной бане или в сушильном шкафу помещают в муфельную печь и осторожно при слабом накаливании сначала обугливают, а затем озоляют до белой или слегка серой золы. Озоление ведут очень осторожно при слабо-красном калении, так как при температуре выше 600° С соли меди могут улетучиваться. Для ускорения озоления можно к навеске прибавить смесь, состоящую из 0,2 г перекиси магния и уксуснокислого кальция или 0,5 г двууглекислого аммония с последующей обработкой золы 5-6%-ным раствором перекиси водорода. К золе прибавляют 5 мл соляной кислоты (1:1) и одну каплю пергидроля. Полученный раствор выпаривают на водяной бане досуха.

Сухой остаток в той же фарфоровой чашке обрабатывают 2 мл 10%-ного раствора соляной кислоты, добавляют 3 мл воды, размешивают стеклянной палочкой и фильтруют через бумажный фильтр, предварительно смоченный водой, в коническую колбу емкостью около 100 мл. Чашечку и фильтр промывают 15 мл дистиллированной воды, собирая промывные воды в ту же колбочку. Колбочку с раствором нагревают до температуры 40-50° С и через раствор в течение 40-60 мин пропускают сероводород. Выпавший осадок сульфидов и серы отделяют центрифугированием.

Жидкость сливают, осадок сульфидов 1-2 раза промывают 1%-ным раствором соляной кислоты, насыщенным сероводородом. К промытому осадку тотчас добавляют пять капель 10%-ного раствора едкого натра, нагревают в кипящей водяной бане, разбавляют 10 мл воды и центрифугируют. При большом осадке обработку раствором едкого натра повторяют 2 раза, жидкость не используют, а осадок в центрифужной пробирке, содержащей сульфиды свинца и меди, обрабатывают при осторожном нагревании 5-10 каплями смеси концентрированных серной и азотной кислот, взятых в равных количествах. Нагревание заканчивают после полного удаления паров азотной кислоты и появления белых тяжелых паров серного ангидрида (SO3). Пробирку охлаждают, добавляют по 0,5-1,0 мл дистиллированной воды и спирта. При наличии солей свинца в растворе появившуюся муть или выпавший белый осадок сернокислого свинца отделяют от находящейся в растворе меди центрифугированием. Раствор меди сливают в фарфоровую чашечку. Осадок сернокислого свинца промывают 2-3 раза 10 мл разбавленного этилового спирта (1:3 по объему), присоединяя промывную жидкость к раствору в фарфоровой чашечке. Раствор выпаривают досуха на водяной бане и после охлаждения прибавляют 1-5 капель 25%-ного раствора аммиака. При наличии в навеске следов меди (меньше 0,1 мг) раствор окрашивается в очень слабый голубой цвет. При более интенсивном окрашивании к раствору прибавляют 1-2 мл дистиллированной воды. В случае образования мути к раствору добавляют равный объем 25%-ного раствора аммиака и выпавший осадок отделяют центрифугированием.

Прозрачный раствор сливают с осадка в мерный цилиндр емкостью 10 мл. Осадок в пробирке 2 раза промывают небольшими количествами 1%-ного раствора аммиака. Промывные жидкости приливают к раствору в мерном цилиндре. Объем раствора в цилиндре доводят дистиллированной водой до 10 мл. Этот раствор используют для количественного определения меди. В пробирку для колориметрирования с делениями на 5; 10 и 15 мл переносят в зависимости от предполагаемого содержания меди часть или весь раствор. В три другие пробирки для колориметрирования наливают стандартный раствор меди, содержащий 0,1; 0,3 и 0,5 мг меди. Во все четыре пробирки добавляют по 2 мл 25%-ного аммиака и дистиллированной водой доводят объем растворов до 10 мл и хорошо перемешивают. Интенсивность окрашивания испытуемого раствора сравнивают с окраской типовых растворов. Если окраска испытуемого раствора интенсивнее окраски стандартного раствора, содержащего 0,1 мг меди, и слабее окраски раствора с содержанием 0,3 мг меди, считают, что в испытуемом растворе количество меди равно 0,2 мг.

где G - количество меди, определенное при сравнении испытуемого раствора со стандартным, мг; V1 - количество исследуемого раствора, взятое для колориметрирования, мл; V2 - общее количество раствора, мл; g - навеска продукта, г.

Приготовление типового раствора меди

0,9821 г перекристаллизованной сернокислой меди (CuSO4-5Н2O) растворяют в небольшом количестве дистиллированной воды, переносят в мерную колбу емкостью 250 мл, добавляют 10 мл 10%-ной серной кислоты и доводят содержимое колбы дистиллированной водой до метки. 1 мл такого раствора соответствует 1 мг меди.

Определение меди йодометрическим методом (упрощенный стандартный метод)

Метод основан на переводе солей меди в солянокислые и последующем йодометрическом их определении. Реакция проходит следующим образом:

Выделившийся йод титруют гипосульфитом. Для маскирования солей железа и выведения их из реакции к раствору прибавляют однометаллический фосфат натрия, который образует с железом нерастворимое соединение, выпадающее в осадок и не реагирующее с йодистым калием:

Методика определения. В фарфоровую чашечку или в тигель берут навеску 50 г продукта, не содержащего поваренной соли, подсушивают (в случае необходимости) на песочной бане или в сушильном шкафу, а затем осторожно озоляют в муфельной печи при температуре не выше 600° С. Золу обрабатывают небольшим количеством разбавленной азотной кислоты (1:3 по объему) и выпаривают досуха на песочной бане. Затем к золе прибавляют 2-3 мл 10%-ной соляной кислоты и вновь выпаривают досуха. Остаток в чашке обрабатывают при нагревании 3 мл концентрированной уксусной кислоты с 10 мл дистиллированной воды и переносят без потерь в стакан небольшими порциями дистиллированной воды при помощи стеклянной палочки. Стакан и палочку промывают дистиллированной водой с таким расчетом, чтобы объем жидкости в стакане был не более 50 мл.

К раствору прибавляют 5 г однометаллического фосфата натрия. Полноту осаждения железа проверяют прибавлением к раствору 2-3 капель 10%-ного раствора роданистого аммония. При отсутствии розовой окраски к раствору прибавляют 3 г йодистого калия и выделившийся йод титруют при сильном встряхивании 0,01 н. раствором гипосульфита. Индикатором служит 1 мл 1 %-ного водного раствора крахмала. Для каждой серии определений проводят контрольное титрование всех применяемых реактивов без исследуемой навески. Реактивы берут в тех же количествах, что и при анализе испытуемого образца.

где V - количество раствора гипосульфита, пошедшее на титрование исследуемого образца, мл; V1 - количество раствора гипосульфита, пошедшего на титрование контрольного опыта, мл; g - навеска продукта, г; 0,636 - количество меди, соответствующее 1 мл точного 0,01 н. раствора гипосульфита, мг; К - поправка к 0,01 н. раствору гипосульфита.

Определение проводят в двукратной повторности.

Определение меди фотометрическим методом при помощи оксалилдигидразида (метод УкрНИИКПа)

В методе используется реакция между двухвалентной медью и оксалилдигидразидом в присутствии избытка ацетальдегида. Образующееся при этом комплексное соединение фиолетового цвета служит для количественного фотометрического определения содержания меди.

Методика определения. В фарфоровую чашку берут 10 г средней пробы продукта, прибавляют в качестве ускорителя 0,5 г двууглекислого аммония и озоляют в муфельной печи при температуре не выше 600° С. К золе прибавляют 3 мл раствора соляной кислоты (1:1), выпаривают досуха на песочной бане, после чего снова прибавляют 3 мл горячего 10%-ного раствора соляной кислоты и 3 мл горячей дистиллированной воды. Содержимое фарфоровой чашечки тщательно перемешивают стеклянной палочкой и количественно фильтруют через беззольный фильтр в мерную колбу емкостью 25 мл. Чашку и фильтр тщательно промывают небольшими порциями горячей дистиллированной воды, собирая их в ту же мерную колбу. Объем охлажденного раствора в колбе доводят дистиллированной водой до метки. После перемешивания раствор используют для проведения колориметрической реакции.

В пробирку, градуированную на 10 мл, переносят пипеткой 2,5 мл подготовленного раствора, прибавляют 1 мл 10%-ного раствора двузамещенного цитрата аммония, встряхивают и прибавляют концентрированный аммиак в количестве, предварительно установленном для нейтрализации реактивов. Затем в пробирку приливают 0,8 мл насыщенного водного раствора оксалилдигидразида, 2 мл 40%-ного раствора ацетальдегида и дистиллированной воды до объема 10 мл. Раствор перемешивают и проверяют pH при помощи индикаторной бумажки; pH должно быть 8,5-9. Через 10 мин измеряют оптическую плотность образовавшегося комплекса на фотоэлектроколориметре, применяя кювету толщиной слоя 10 мл и зеленый светофильтр. Вторую кювету фотоэлектроколориметра заполняют дистиллированной водой.

Калибровочный график строят по разбавленным растворам сернокислой меди, приготовленным из стандартного раствора этой соли, в следующих концентрациях: 0; 5; 10; 20; 30; 40; 50; 60 мкг меди в 10 мл. Стандартный раствор, содержащий 1 мг меди в 1 мл, приготовляют из 0,393 г перекристаллизованной CuSO4-5Н2O, растворенной дистиллированной водой в мерной колбе емкостью 100 мл. Растворы для составления калибровочного графика приготовляют следующим образом: стандартный раствор разбавляют в 100 раз, чтобы получить раствор, содержащий в 1 мл 10 мкг меди.

где G - количество меди в 2,5 мл раствора, найденное по графику; мкг; g - навеска, взятая для озоления, г; 25 - объем, до которого доведен раствор золы, мл; 2,5 - количество раствора, взятого для проведения колориметрической реакции, мл.

Определение проводят в двукратной повторности и среднюю арифметическую величину принимают за содержание меди. Одновременно с проведением колориметрирования исследуемого раствора измеряют оптическую плотность контрольного раствора, составленного из всех реактивов, применявшихся для проведения колориметрической реакции. Оптическую плотность контрольного опыта вычитают из оптической плотности испытуемого раствора.

Количество аммиака, необходимое для установления требуемого pH, определяют следующим образом: в пробирку вносят 2,5 мл испытуемого раствора, 2 мл 40%-ного раствора ацетальдегида и несколько капель 1%-ного раствора фенолфталеина. Пробирку встряхивают и к раствору прибавляют измеряемое количество концентрированного аммиака до появления ярко-малинового окрашивания, которое соответствует pH раствора 8,5-9,0.

Оксалилдигидразид приготовляют смешиванием эквимолекулярных количеств диметил- или диэтилоксалата и гидразингидрата, растворенных в пятикратных объемах этилового спирта. Выпавший в течение 1 я осадок оксалилдигидразида промывают небольшим количеством этилового спирта, перекристаллизовывают из кипящей воды и приготовляют его насыщенный водный раствор.

Определение железа колориметрическим методом

Метод основан на образовании окрашенного в красный цвет роданида железа (Fe(CNS)3) и его комплексных соединений (Fe(CNS6)---, Fe(CNS)++ при прибавлении раствора роданида аммония или калия к раствору, содержащему ионы трехвалентного железа.

Реакция проходит по уравнению

Fe(CNS)3, легко соединяясь с роданистым калием, образует комплексную соль железороданистого калия

Методика определения. В фарфоровую чашечку взвешивают с точностью до 0,01 г 10 г средней пробы испытуемого продукта. Чашечку с навеской сначала помещают в сушильный шкаф для подсушивания (в случае необходимости), а затем в муфельную печь при небольшом нагреве. После прекращения выделения газообразных продуктов температуру в муфельной печи повышают до 600° С. Для ускорения озоления охлажденную золу смачивают несколькими каплями дистиллированной воды и 3%-ным раствором перекиси водорода. После подсушивания в сушильном шкафу золу снова помещают в муфельную печь для прокаливания. Смачивание и прокаливание золы продолжают до получения белой или слегка сероватой золы без частиц угля.

При значительном содержании в золе солей железа, марганца и меди она может быть слегка окрашенной. В охлажденную золу прибавляют 5 мл 2 н. раствора соляной кислоты и чашку помещают на кипящую водяную баню. Золу тщательно перемешивают стеклянной палочкой и после осаждения нерастворившихся частиц раствор осторожно, количественно по палочке переносят на гладкий фильтр и фильтруют в мерную колбочку емкостью 100 мл. Обработку золы в чашке соляной кислотой повторяют, фильтруя раствор через тот же фильтр. Затем чашку и фильтр 2-3 раза промывают горячей дистиллированной водой, подкисленной соляной кислотой. Промывные воды собирают в ту же мерную колбочку. После охлаждения раствор доводят дистиллированной водой до объема 100 мл. Этот раствор в количестве точно 10-25 мл (в зависимости от предполагаемого содержания в нем железа) выпаривают досуха в фарфоровой чашке на кипящей водяной бане.

Сухой остаток в чашке смачивают 2 мл концентрированной азотной кислоты и 2 мл воды и снова выпаривают досуха на водяной бане. Сухой остаток смачивают горячей дистиллированной водой, подкисленной соляной кислотой, тщательно перемешивают стеклянной палочкой и фильтруют в мерную колбочку емкостью 50 мл. Чашку и фильтр промывают 3 раза горячей подкисленной дистиллированной водой и промывные воды собирают в ту же мерную колбу. После охлаждения к раствору прибавляют несколько капель пергидроля, 1 мл концентрированной соляной кислоты и 2-3 мл 50%-ного роданистого калия или аммония, затем объем раствора в колбе доводят дистиллированной водой до метки. Окрашенный раствор в колбочке перемешивают, измеряют оптическую плотность на фотоэлектрическом колориметре, используя кюветы с толщиной слоя 10 мл и синий светофильтр. Параллельно проводят контрольный опыт на реактивы. Из величины оптической плотности испытуемого раствора вычитают величину оптической плотности контрольного опыта и по калибровочному графику находят соответствующее количество железа в миллиграммах.

где G - количество железа, найденное по калибровочному графику, мг; g - навеска продукта, г; V - количество раствора, взятого для проведения цветной реакции, мл; 100 - общий объем вытяжки из золы, мл.

Определение проводят не менее чем в двукратной повторности и выводят среднеарифметическую величину.

Растворы для составления калибровочного графика приготовляют следующим образом: растворяют 0,8636 г железоаммиачных квасцов в дистиллированной воде, прибавляют 10 мл концентрированной серной кислоты (относительной плотностью 1,84) и объем в мерной колбе доводят до 1 л. В 1 мл этого раствора содержится 0,1 мг железа. Затем 10 мл этого основного стандартного раствора разбавляют в мерной колбе дистиллированной водой до 100 мл; 1 мл полученного рабочего раствора содержит 0,01 мг железа.

В мерные колбочки емкостью 50 мл вносят от 1 до 19 мл рабочего раствора, в каждую колбочку прибавляют несколько капель пергидроля, 1 мл концентрированной соляной кислоты и 2-3 мл 50%-ного раствора роданистого калия или аммония. Объем растворов в колбочках доводят дистиллированной водой до метки, растворы перемешивают и сейчас же измеряют их оптическую плотность. Одновременно проводят контрольный опыт с реактивом, оптическую плотность которого вычитают из оптической плотности соответствующих растворов.

Стандартные растворы для составления графика приготовляют не менее 3 раз и по средним арифметическим величинам их оптических плотностей строят график зависимости оптической плотности от количества железа в растворе. В указанных концентрациях калибровочный график представляет прямую линию.

Определение олова йодометрическим методом (объемный стандартный метод)

Метод основан на минерализации анализируемого продукта, извлечении соляной кислотой олова из золы с последующим восстановлением его водородом, образующимся при действии на алюминий соляной кислоты.

Реакция проходит по уравнению

Выделившийся водород восстанавливает олово в двухвалентное

Двухвалентное олово количественно окисляется йодом по уравнению

Количество йода, израсходованного на окисление олова, определяют титрованием гипосульфитом.

Методика определения. Минерализацию продукта можно проводить способом сухого озоления или окислением органических веществ концентрированными азотной и серной кислотами. Сухое озоление проводят следующим образом: навеску 25 г средней пробы измельченного и растертого продукта в фарфоровой чашке или тигле подсушивают (в случае необходимости) на кипящей водяной бане, осторожно обугливают на слабом огне или у открытой дверцы муфельной печи. После того как обугливание закончится и прекратится выделение газов, продолжают озоление при более высокой температуре, но не выше 600°С (темно-красное каление), так как при температуре выше 600° С олово может перейти в труднорастворимую метаоловянную кислоту. Озоление заканчивают, когда зола приобретет белый или серый цвет, без черных вкраплений. Озоление можно ускорить прибавлением к навеске 0,5 г двууглекислого аммония.

После охлаждения золу обрабатывают 10 мл соляной кислоты (1:1), хорошо перемешивают стеклянной палочкой, прикрывают фарфоровую чашечку часовым стеклом и нагревают на кипящей водяной бане в течение 15 мин. В чашку приливают несколько миллилитров горячей дистиллированной воды. Содержимое чашки хорошо перемешивают и фильтруют через маленький бумажный беззольный фильтр в коническую колбу емкостью 500 мл. Фарфоровую чашку, стеклянную палочку и фильтр тщательно промывают 3-4 раза горячей водой, каждый раз давая полностью профильтроваться раствору, находящемуся на фильтре. Промывные воды сливают в колбу с фильтратом. Общий объем должен составлять около 75 мл.

Фильтр с осадком помещают в тигель, подсушивают в сушильном шкафу, а затем осторожно озоляют. Золу количественно переносят в сухом виде из тигля через маленькую сухую воронку в колбу Кьельдаля емкостью 250 мл, прибавляют 25 мл концентрированной серной кислоты, смывая ею золу из воронки и со стенок горлышка колбы. Затем тигель, воронку и горлышко колбы ополаскивают несколькими миллилитрами дистиллированной воды. Колбу с золой и серной кислотой кипятят до полного растворения осадка. После охлаждения содержимое колбы количественно переносят в коническую колбу с солянокислым раствором золы. В колбу приливают 20 мл концентрированной соляной кислоты и воды до общего объема около 150 мл (отметка восковым карандашом или тушью на колбе). В этом растворе определяют содержание олова йодометрическим методом.

При проведении арбитражных анализов минерализацию проводят «мокрым» способом. В колбу Кьельдаля емкостью 500 мл через воронку с широким отверстием вносят 40 г хорошо растертой средней пробы анализируемого продукта и на кончике шпателя толченого химического стекла (стекло предварительно обрабатывают смесью равных объемов серной и азотной кислот). Остатки навески в фарфоровой чашке и на воронке смывают 50 мл 10%-ного раствора азотной кислоты. Колбу Кьельдаля с содержимым взбалтывают и оставляют в покое не менее чем на 10 мин (можно оставлять на ночь). Затем приливают 25 мл концентрированной серной кислоты (относительной плотностью 1,84), взбалтывают и в слегка наклонном положении ставят на сетку, в середине которой сделано небольшое круглое отверстие. В начале нагревания отверстие закрывают асбестом. Колбу закрепляют на штативе. Через капельную воронку с изогнутым концом, закрепленную на штативе таким образом, чтобы ее носик находился над центром колбы Кьельдаля, прибавляют к содержимому колбы Кьельдаля 150-200 мл концентрированной азотной кислоты. Приливают ее в процессе окисления постепенно по 15-20 капель в минуту. Содержимое колбы нагревают до кипения. При сжигании навески колба должна быть наполнена бурыми парами окислов азота. Если жидкость в колбе начинает темнеть, то увеличивают количество прибавляемой азотной кислоты до 30-35 капель в минуту. Когда жидкость в колбе станет бурой или бесцветной, количество прибавляемой азотной кислоты снова уменьшают до 15-20 капель в минуту. Через 20-30 мин, после окончания пенообразования, колбу нагревают на сильном огне, для чего асбест с отверстия сетки снимают.

При нагревании необходимо следить за тем, чтобы огонь охватывал дно колбы с жидкостью и не касался сухих стенок. После полного обесцвечивания и появления белых паров серного ангидрида жидкость кипятят еще 10 мин. Если жидкость остается бесцветной, то минерализацию считают законченной. В случае потемнения жидкости к ней снова прибавляют из воронки по каплям концентрированную азотную кислоту и продолжают кипячение, как указано выше.

После окончания минерализации бесцветную или слабо-зеленоватую жидкость охлаждают, добавляют в нее 25 мл насыщенного раствора щавелевокислого аммония и снова кипятят до выделения белых паров серного ангидрида. Охладив содержимое колбы, его переносят в коническую колбу емкостью 300 мл. Колбу Кьельдаля тщательно ополаскивают 60 мл дистиллированной воды и промывные воды присоединяют к раствору в конической колбе. Проточной водой охлаждают содержимое колбы, после чего добавляют 25 мл соляной кислоты (относительной плотностью 1,19). Этот раствор служит для йодометрического определения олова.

Коническую колбу с исследуемым раствором (после сухого озоления или «мокрой» минерализации) закрывают резиновой пробкой с двумя отверстиями. В одно отверстие вставляют трубку диаметром 5-6 мм, доходящую почти до дна колбы, для пропускания углекислого газа, в другое - такую же трубку, но заканчивающуюся под пробкой, для выхода углекислого газа.

Длинную трубку, которая проходит через промывную склянку с 5%-ным водным раствором сернокислой меди, соединяют с источником углекислоты - с баллоном или с аппаратом Киппа. Аппарат Киппа заряжают мрамором (углекислым кальцием) и соляной кислотой (1:1). В течение 5 мин через испытуемый раствор для удаления из него воздуха пропускают углекислый газ. Затем, не прекращая тока СO2, приоткрывают пробку в конической колбе, вносят в нее 0,4-0,5 г зерен алюминия или алюминиевой пыли и снова закрывают колбу пробкой, продолжая пропускать ток СO2. Через несколько минут, когда бурное выделение водорода ослабевает, колбу нагревают на асбестовой сетке над пламенем горелки или на электрической плитке так, чтобы жидкость в колбе не кипела. Когда весь алюминий растворится и останется только олово в виде губчатой массы, жидкость кипятят до полного растворения олова. Затем нагревание прекращают и усиливают ток углекислоты. Для охлаждения колбу с содержимым погружают в холодную воду. После охлаждения раствора прекращают пропускание СO2 и в колбу, приоткрыв немного пробку, вносят пипеткой 25 мл 0,01 н. раствора йода. Легким вращением колбы осторожно перемешивают содержимое. Стеклянные трубки обмывают дистиллированной водой. Воду сливают в ту же колбу. Общий объем в ней должен быть около 200 мл (отметка на внешней стороне стенки колбы). Полученный раствор титруют 0,01 н. раствором гипосульфита до соломенно-желтого цвета. Затем прибавляют 1 мл 1 %-ного раствора крахмала и продолжают титрование до обесцвечивания раствора. Параллельно проводят контрольный опыт с теми же количествами реактивов и в тех же условиях, но вместо испытуемого раствора берут дистиллированную воду.

где V1 - количество 0,01 н. раствора гипосульфита, пошедшего на титрование 25 мл раствора йода, добавленного к контрольному опыту, мл; V2 - количество 0,01 н. гипосульфита, пошедшего на титрование 25 мл раствора йода, добавленного к исследуемому раствору, мл; g - навеска, взятая для анализа, г; 0,615 - (опытный коэффициент) количество олова, соответствующее 1 мл 0,01 н. раствора гипосульфита, мг.

Определение олова фотометрическим методом (метод УкрНИИКПа)

Метод основан на озолении испытуемого образца и на образовании комплексного соединения четырехвалентного олова с пирокатехиновым фиолетовым при pH 3,5 и последующем фотометрическом определении.

Методика определения. 5 г хорошо измельченной средней пробы продукта в фарфоровой чашке или в тигле озоляют с добавлением 0,5 г двууглекислого аммония до получения белой или слабо-серой золы. Золу обрабатывают в той же чашке 3 мл разбавленной соляной кислоты (1:3) и выпаривают на кипящей водяной бане досуха. Такую обработку проводят 2 раза. К остатку в чашке прибавляют 15 мл горячей (70-80° С) соляной кислоты (1:3), хорошо размешивают стеклянной палочкой. Раствор фильтруют через маленький беззольный фильтр в мерную колбу емкостью 50 мл. Фильтр с остатком промывают горячей водой, собирая ее в ту же мерную колбу. После охлаждения объем раствора в колбе доводят дистиллированной водой до метки (50 мл).

Перед фильтрованием определяют кислотность испытуемого раствора и выражают в миллиэквивалентах соляной кислоты. Для этого 1 мл испытуемого раствора титруют 0,1 н. раствором едкого натра в присутствии лакмуса. Затем в сухую пробирку отмеривают такое количество миллилитров 1 н. раствора соляной кислоты, чтобы общее содержание ее после добавления 100 исходного раствора составило 1 мэкв в 1 мл. Так, если в 1 мл раствора найдено 0,8 мэкв НСl, то в пробирку добавляют 0,2(1,0-0,8) мэкв НСl. Затем в пробирку к соляной кислоте прибавляют 2,5 мл 20%-ного раствора хлористого натрия и дистиллированной воды до объема 8 мл (отметка на пробирке), перемешивают, прибавляют 1 мл исследуемого раствора, две капли свежеприготовленного насыщенного раствора аскорбиновой кислоты или солянокислого гидроксиламина (для восстановления железа), снова перемешивают, прибавляют 0,5 мл 1%-ного раствора желатины, 0,5 мл 0,1%-ного спиртового раствора пирокатехинового фиолетового, 1 мл молярного раствора уксуснокислого натрия (для снижения pH раствора до 3,5). Раствор перемешивают и через 5 мин измеряют оптическую плотность раствора, окрашенного в зеленый цвет, по сравнению с контрольным раствором, в который внесены все реактивы, а вместо испытуемого раствора добавляют 1 мл дистиллированной воды. Окраска устойчива в течение 5 ч. Контрольная проба имеет желтую окраску.

Оптическую плотность раствора измеряют на фотоэлектроколориметре со светофильтром на 619 нм (миллимикрон) в кювете с толщиной слоя 10 мм. При проведении анализа следует строго придерживаться последовательности прибавления реактивов.

где G - количество олова в 1 мл раствора, найденное по калибровочному графику, мкг; g - навеска исследуемого продукта, г; 50 - разведение минерализованной навески.

Исходный стандартный раствор олова, содержащий 1 мг олова в 1 мл, приготовляют растворением 0,1 г металлического олова или 0,1901 г двухлористого олова (SnCl2-2H2O) в 30-40 мл соляной кислоты (1:3) при нагревании. Навески олова берут с точностью до 0,0001 г в небольшой стаканчик, при растворении олова стаканчик закрывают часовым стеклом. Полученный раствор охлаждают и для окисления двухвалентного олова в четырехвалентное в вытяжном шкафу к нему по каплям прибавляют бромную воду до появления слабого запаха или едва заметной желтой окраски. Избыток брома связывают 1-2 каплями 5%-ного раствора фенола. Раствор олова количественно переносят в мерную колбу емкостью 100 мл и доводят до метки водным раствором соляной кислоты (1:3). Из этого раствора приготовляют рабочий раствор, содержащий 10 мкг четырехвалентного олова в 1 мл, следующим образом:

в мерную колбу емкостью 100 мл вносят 25 мл 20%-ного раствора NaCl, 50 мл дистиллированной воды и 1 мл стандартного раствора олова, объем раствора в колбе доводят дистиллированной водой до метки.

Калибровочный график строят по растворам олова, приготовленным из рабочего раствора и содержащим от 0,5 до 40 мкг олова. Реакцию проводят так же, как и при определении испытуемого раствора.

В сухие пробирки приливают растворы реактивов в той же последовательности, что и при проведении определения в испытуемом растворе. В табл. 4 приведены количества соляной кислоты, поваренной соли, дистиллированной воды и рабочего раствора четырехвалентного олова, необходимые для приготовления растворов для составления калибровочного графика. Объем раствора во всех пробирках должен быть одинаковым.

Величину измеренной оптической плотности растворов откладывают по оси ординат, концентрацию четырехвалентного олова - по оси абсцисс.

Определение свинца (стандартный метод)

Метод основан на отделении свинца (из раствора золы) от сопутствующих тяжелых металлов и нефелометрического его определения в виде хромата (РЬСгO4).

Реакция протекает по уравнению

Методика определения. Навеску 15 г тонко измельченной средней пробы, подготовленной без применения металлических измельчителей, в фарфоровой чашке или тигле осторожно обугливают, а затем озоляют в муфельной печи при температуре не выше 500°С (слабо-красное каление).

При анализе жидких продуктов навески перед озолением выпаривают досуха, подсушивают на песочной бане, а затем осторожно озоляют. К белой или слегка серой золе прибавляют 5 мл соляной кислоты (1:1) и одну каплю пергидроля. Раствор выпаривают на песочной бане досуха. Сухой остаток в той же фарфоровой чашке обрабатывают 2 мл 10%-ной соляной кислоты, добавляют 3 мл дистиллированной воды и фильтруют через бумажный фильтр, предварительно смоченный дистиллированной водой, в небольшую коническую колбу. Фарфоровую чашку (или тигель) и фильтр промывают 15 мл дистиллированной воды, собирая промывные воды в ту же коническую колбу. В случае сплавления золы выщелачивание проводят 2 раза.

Полученный солянокислый раствор золы нагревают до 40-50° С и через оттянутую стеклянную трубочку, доходящую почти до дна колбы, пропускают в течение 40-60 мин сероводород. Сероводород получают в аппарате Киппа из сернистого железа и соляной кислоты (1:1). Сероводород пропускают через раствор в вытяжном шкафу.

Жидкость с выпавшим осадком сульфидов тяжелых металлов центрифугируют в пробирке емкостью 10 мл. После центрифугирования жидкость осторожно сливают с осадка при помощи маленького сифона. Осадок сульфидов в пробирке промывают 1-2 раза 1%-ным раствором соляной кислоты, насыщенной сероводородом. К промытому осадку сульфидов тотчас же добавляют пять капель 10%-ного раствора едкого натра и пробирку нагревают в кипящей водяной бане. Затем прибавляют 10 мл дистиллированной воды и осторожно перемешивают жидкость встряхиванием пробирки. Центрифугированием в этой же пробирке отделяют осадок сульфидов меди и свинца от растворившегося сульфида олова. При большом осадке сульфидов обработку раствором едкого натра повторяют.

В пробирку с осадком сульфидов меди и свинца приливают 5-10 капель смеси равных объемов крепкой серной и азотной кислот. Дно пробирки осторожно нагревают до полного удаления паров азотной кислоты и появления белых тяжелых паров серного ангидрида. Работу выполняют в вытяжном шкафу. К охлажденному раствору в пробирке прибавляют 0,5-1,0 мл дистиллированной воды и такое же количество этилового спирта. Если после прибавления воды и спирта раствор остается прозрачным, то соли свинца отсутствуют и проводить количественное определение свинца не надо. Появление в растворе мути или белого осадка сернокислого свинца указывает на наличие в растворе свинца и необходимость дальнейшего его количественного определения.

Осадок сернокислого свинца отделяют центрифугированием от растворившегося сульфида меди. Затем его промывают 2-3 раза небольшим количеством (около 10 мл) разбавленного спирта (1:1 по объему). К промытому осадку сернокислого свинца, оставшемуся в центрифужной пробирке, прибавляют 1 мл насыщенного раствора уксуснокислого натрия, предварительно слабо подкисленного уксусной кислотой, содержимое пробирки нагревают в кипящей водяной бане 5-10 мин, добавляют 1 мл дистиллированной воды, встряхивают пробирку и фильтруют через маленький бумажный фильтр, смоченный дистиллированной водой, в мерный цилиндр емкостью 10 мл. Пробирку и фильтр несколько раз промывают дистиллированной водой, собирая промывные воды в тот же цилиндр. Объем раствора в цилиндре доводят дистиллированной водой до 10 мл и хорошо перемешивают.

Для качественной проверки наличия свинца 5 мл раствора из цилиндра переносят в центрифужную пробирку, прибавляют три капли 5%-ного водного раствора двухромовокислого калия и хорошо перемешивают. Появление желтой мути от выпадающего хромата свинца (РЬСгO4) указывает на наличие свинца. Свинец считается необнаруженным, если раствор в течение 10 мин остается прозрачным.

Для количественного определения свинца 1 мл раствора из цилиндра переносят в плоскодонную пробирку с делениями емкостью 10 мл; в три другие такие же пробирки вносят типовой раствор азотнокислого свинца, содержащий 0; 0,1; 0,015 и 0,02 мг свинца. В пробирки с типовыми растворами азотнокислого свинца добавляют по 0,1 мл насыщенного раствора уксуснокислого натрия, слабо подкисленного уксусной кислотой. Затем во все четыре пробирки добавляют дистиллированную воду до 10 мл, перемешивают и прибавляют по три капли 5%-ного раствора хромовокислого калия. Растворы хорошо перемешивают и через 10-15 мин сравнивают с типовыми растворами. По степени помутнения испытуемый раствор и выбранный типовой должны быть одинаковыми.

где G - количество свинца в типовом растворе, соответствующем по мутности испытуемому раствору, мг; V - количество испытуемого раствора, мл; V1 - количество испытуемого раствора, взятого для нефелометрического определения, мл; g - навеска продукта, г.

Приготовление типового раствора азотнокислого свинца. 160 мг азотнокислого свинца растворяют в дистиллированной воде в мерной колбе емкостью 100 мл, затем добавляют одну каплю концентрированной азотной кислоты, перемешивают и доводят содержимое дистиллированной водой до метки; в 1 мл этого раствора содержится 1 мг свинца. 2 мл приготовленного раствора переносят в другую мерную колбу емкостью 100 мл и доводят дистиллированной водой до метки; в 1 мл типового раствора содержится 0,02 мг свинца.

ГОСТ 546-88

ГОСТ 859-78

6. Ограничение срока действия снято по протоколу N 3-93 Межгосударственного Совета по стандартизации, метрологии и сертификации (ИУС 5-6-93)

7. ПЕРЕИЗДАНИЕ (октябрь 1999 г.) с Изменениями N 1, 2, 3, 4, утвержденными в марте 1979 г., апреле 1983 г., июне 1985 г., апреле 1988 г. (ИУС 5-79, 7-83, 8-85, 7-88)


Настоящий стандарт устанавливает весовой электролитический и расчетный методы определения меди.

Метод основан на электролитическом выделении меди из раствора серной и азотной кислот в присутствии солей аммония на платиновых сетчатых электродах при плотности тока 2-3 А/дм и напряжении 2,2-2,5 В.

Медь, оставшуюся в электролите, определяют атомно-абсорбционным или фотометрическим методом в виде окрашенного комплексного соединения с купризоном или диэтилдитиокарбаматом свинца, в случае разногласий при оценке массовой доли меди.

При массовой доле меди от 99,0 до 99,9% медь в сумме с серебром определяют электролитически.

Массовую долю меди выше 99,9% определяют по разности, вычитая сумму определенных примесей из 100%.

(Измененная редакция, Изм. N 1, 2, 4).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

1.1. Общие требования к методам анализа - по ГОСТ 25086 с дополнениями.

1.1.1. Отбор и подготовку проб меди к анализу осуществляют по ГОСТ 24231 , ГОСТ 546* или ГОСТ 193 .
______________
ГОСТ 546-2001

1.1.2. Массовую долю меди определяют параллельно в трех навесках, примесей - в двух. Одновременно с проведением анализа выполняют два контрольных опыта для внесения в результат анализа поправки на загрязнение реактивов, вычитая значение контрольного опыта из результата определения компонента при анализе пробы.

1.1.3. За результат анализа принимают при электрогравиметрическом методе определения меди среднее арифметическое трех параллельных определений, при расчетном методе определения меди и при определении примесей в меди - среднее арифметическое двух параллельных определений.

Численные значения результатов анализа должны содержать последнюю значащую цифру в том же разряде, в котором стоит последняя значащая цифра численного значения допускаемого расхождения результатов определений.

1.1.4. Контроль правильности результатов анализа осуществляют по стандартным образцам состава меди или методом добавок.

1.2. Требования безопасности при определении меди и примесей в меди

1.2.1. Все операции химического анализа, связанные с выделением ядовитых паров или газов, следует выполнять в боксах, оборудованных местным отсасывающим устройством.

1.2.2. Рабочие места для выполнения анализов должны быть организованы в соответствии с требованиями ГОСТ 12.2.032 и ГОСТ 12.2.033 ; лабораторные помещения - оборудованы вентиляционными системами по ГОСТ 12.4.021 .

1.2.3. При выполнении анализа меди в воздух рабочей зоны могут выделяться вредные вещества, предельно допустимые концентрации (ПДК по ГОСТ 12.1.005) которых и класс опасности, установленный по ГОСТ 12.1.007 , приведены в таблице.

1.2.4 Контроль за содержанием вредных веществ в воздухе рабочей зоны - по ГОСТ 12.1.007 , по методикам определения вредных веществ в воздухе рабочей зоны, утвержденным Минздравом СССР.

1.2.5. Обезвреживание отходов анализа осуществляется в соответствии с правилами охраны поверхностных вод от загрязнения сточными водами, утвержденными Минздравом СССР.

Отработанные кислоты и щелочи должны собираться раздельно в специальные сборники. Перед сливом в канализацию их необходимо нейтрализовать.

Утилизация, удаление и обезвреживание отходов цианистых соединений, мышьяковистого ангидрида, ртути должны производиться в соответствии с санитарными правилами проектирования, оборудования и содержания складов для хранения сильнодействующих ядовитых веществ, утвержденными Минздравом СССР.

1.2.6. Лабораторные помещения, в которых выполняется работа по химическому анализу исследуемого материала, по взрывной, взрыво-пожарной и пожарной опасности относятся к категории производств с легковоспламеняющимися жидкостями, и требования пожарной безопасности для них должны соответствовать ГОСТ 12.1.004 . Средства и способы пожаротушения следует применять по ГОСТ 12.4.009 в зависимости от источника возникновения и характера пожара.

1.2.7. При работе с газовыми установками следует выполнять требования безопасности по ГОСТ 12.2.008 и правила безопасности в газовом хозяйстве, утвержденные Госгортехнадзором СССР.

Все электроустановки и электроаппаратура, применяемые в лаборатории при выполнении анализов, должны соответствовать требованиям ГОСТ 12.2.007.0 и правилам устройства электроустановок , утвержденным Госэнергонадзором СССР.

Разд.1.

2. АППАРАТУРА, РЕАКТИВЫ И РАСТВОРЫ

Электроды из платины сетчатые по ГОСТ 6563 .

Установка для электролиза с мешалкой.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями.

Спектрофотометр атомно-абсорбционный, включающий лампу с полым катодом из меди, горелки для пламени ацетилен-воздух и распылительную систему.

Ацетилен по ГОСТ 5457 .

Компрессор воздушный.

Шкаф сушильный с терморегулятором.

Кислота азотная по ГОСТ 4461 , разбавленная 1:1 и 1:20.

Кислота серная по ГОСТ 4204 и разбавленная 1:1.

Смесь для растворения: 500 г азотнокислого аммония растворяют в 500 см воды, прибавляют 500 см азотной кислоты, 200 см серной кислоты и доливают водой до 2 дм.

Кислота винная по ГОСТ 5817 , раствор 200 г/дм.

Кислота лимонная по ГОСТ 3652 .

Аммиак водный по ГОСТ 3760 , разбавленный 1:4.

Аммоний азотнокислый по ГОСТ 22867 .

Аммоний лимоннокислый, раствор; готовят следующим образом: 150 г лимонной кислоты растворяют в 400 см воды, прибавляют 200 см раствора аммиака, охлаждают, доливают до 1 дм водой и перемешивают.

Соль динатриевая этилендиамин-N, N, N",N"-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10651 , 01 М раствор: 37,2 г трилона Б растворяют в 800 см воды и разбавляют водой до 1 дм.

Купризон, бис- (циклогексанон) оксалилдигидразон, раствор 2,5 г/дм: 2,5 г купризона растворяют при перемешивании в 900 см воды при температуре 70-80 °С. После охлаждения раствор фильтруют в сосуд из темного стекла, доливают водой до 1 дм, перемешивают и хранят в этом сосуде.

Раствор годен к применению в течение 10 сут.

Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166 .

Фенолфталеин (индикатор) по НТД, спиртовой раствор 1 г/дм.

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288 .

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300 .

Медь по ГОСТ 859*.
______________
* На территории Российской Федерации действует ГОСТ 859-2001 . - Примечание изготовителя базы данных.

Растворы меди стандартные.

Раствор А; готовят следующим образом: 0,500 г меди растворяют в 20 см смеси для растворения и при нагревании удаляют окислы азота. После охлаждения разбавляют раствор водой до 100 см, переливают его в мерную колбу вместимостью 1 дм, доливают водой до метки и перемешивают.

1 см раствора содержит 0,5 мг меди.

Раствор Б; готовят следующим образом: 20 см раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм, прибавляют 5 см серной кислоты, разбавленной 1:1, доливают до 1 дм водой и перемешивают.

1 см раствора содержит 0,01 мг меди.

Бумага индикаторная универсальная.

Диэтилдитиокарбамат свинца (II), раствор 0,2 г/дм в хлороформе: 0,2 г соли помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см, добавляют 100-200 см хлороформа и перемешивают до растворения навески. Разбавляют хлороформом до метки и снова перемешивают. Раствор хранят в склянке из темного стекла в темном месте.

(Измененная редакция, Изм. N 2, 3, 4).

3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

3.1. Весовой электролитический метод определения меди (при массовой доле от 99,0 до 99,9%)

3.1.1. Навеску меди массой 1,0-2,0 г помещают на чашку весов, где находится взвешенный платиновый катод, предназначенный для электролиза, и определяют суммарную массу катода и меди. Допускается раздельное взвешивание навески меди и катода, предназначенного для электролиза. Навеску меди переносят в стакан вместимостью 250 см, прибавляют 40 см смеси для растворения и стакан накрывают часовым стеклом. После растворения навески меди раствор осторожно нагревают до удаления окислов азота, разбавляют до 180 см водой, нагревают до 40 °С и в раствор погружают платиновые электроды. После этого проводят электролиз в течение 2,5 ч при плотности тока 2-3 А/дм и напряжении 2,2-2,5 В, перемешивая раствор мешалкой.

Для проверки полноты выделения меди погружают электроды на 5 мм ниже первоначального положения и продолжают электролиз. При отсутствии налета меди на свежепогруженной части катода электролиз считают оконченным.

После этого, не выключая ток, промывают водой, а затем, выключив ток, промывают этиловым спиртом (из расчета 10 см спирта на одно определение).

Катод с выделившейся медью сушат при 100-105 °С в течение 5 мин, охлаждают в эксикаторе и взвешивают, используя для этого разновесы, при помощи которых взвешивались катод и навеска меди.

Электролит и промывные воды переливают в мерную колбу вместимостью 200-250 см, доливают водой до метки и перемешивают. Электролит сохраняют для определения никеля.

Медь, оставшуюся в электролите после проведения электролиза, определяют в виде окрашенного соединения с купризоном или диэтилдитиокарбаматом свинца фотометрическим методом так, как описано в пп.3.2, 3.3.

(Измененная редакция, Изм. N 4).

3.2. Фотометрический метод определения меди с купризоном в электролите

3.2.1. Пипеткой отбирают 50 см раствора электролита и помещают в мерную колбу вместимостью 100 см; добавляют 10 см раствора лимоннокислого аммония, 2 капли раствора фенолфталеина и раствор аммиака, разбавленный 1:4, до получения слабо-розовой окраски. Затем прибавляют 1 см раствора аммиака, разбавленного 1:4, 10 см купризона, доливают до метки водой и перемешивают.

Величина рН раствора должна быть 8,5-9,0. рН раствора проверяют по индикаторной бумаге.

Оптическую плотность раствора измеряют через 5-30 мин при длине волны 600 нм в кювете с толщиной слоя 30 мм. Раствором сравнения при измерении оптической плотности является вода. Одновременно проводят два контрольных опыта со всеми применяемыми реактивами. Среднюю величину оптической плотности контрольного опыта вычитают из величины оптической плотности анализируемого раствора.

Массу меди в растворе устанавливают по градуировочному графику, построенному, как указано в п.3.2.2.

3.2.2. Построение градуировочного графика

Отбирают 0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см раствора Б в мерные колбы вместимостью 100 см, что соответствует 0; 20; 40; 60; 80 и 100 мкг меди. Прибавляют 4 см смеси кислот, 50 см воды, 10 см раствора лимоннокислого аммония, 2 капли раствора фенолфталеина, раствор аммиака, разбавленный 1:4, до появления слабо-розовой окраски и 1 см избытка, 10 см раствора купризона, доливают до метки водой и перемешивают. Величина рН раствора должна быть 8,5-9,0.

Измерение оптической плотности производят, как указано в п.3.2.1.

По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им содержаниям меди строят градуировочный график.

3.3. Фотометрический метод определения меди с диэтилдитиокарбаматом свинца в электролите

3.3.1. Отбирают аликвотную часть 5-10 см и помещают в стакан вместимостью 50 см, приливают 5 см серной кислоты, разбавленной (1:10), и выпаривают до выделения паров серной кислоты.

Раствор охлаждают, приливают 10-20 см воды, помещают в делительную воронку вместимостью 100 см и разбавляют водой до объема 50 см. Добавляют 10 см раствора диэтилдитиокарбамата свинца и экстрагируют в течение 2 мин. После разделения слоев экстракт сливают в мерную колбу вместимостью 25 см (куда предварительно помещают 1 г безводного сернокислого натрия).

Экстракцию повторяют с 10 см экстрагента. Органический слой сливают в ту же мерную колбу, разбавляют до метки хлороформом и перемешивают.

Оптическую плотность раствора измеряют при длине волны 413 нм в кювете с оптимальной толщиной слоя. Раствором сравнения при измерении оптической плотности служит четыреххлористый углерод.

Одновременно проводят два контрольных опыта. Для этого помещают в делительную воронку 4 см смеси для растворения, доливают до 50 см водой и далее поступают, как указано выше. Среднюю величину оптической плотности контрольного опыта вычитают из величины оптической плотности анализируемого раствора.

Массу меди устанавливают по градуировочному графику, построенному, как указано в п.3.3.2.

3.3.2. Построение градуировочного графика

В шесть делительных воронок вместимостью 100 см помещают 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 и 5,0 см стандартного раствора Б. Приливают воды до объема 50 см и далее анализ проводят по п.3.3.1.

Экстракцию и измерение оптической плотности раствора производят так, как указано в п.3.3.1.

По найденным значениям оптической плотности и соответствующим содержаниям меди строят градуировочный график.

3.3-3.3.2. (Измененная редакция, Изм. N 4).

3.4. Атомно-абсорбционный метод определения меди в электролите

3.4.1. Часть раствора электролита помещают в стакан вместимостью 100 см, предварительно ополоснув его этим раствором. Раствор распыляют в пламя и измеряют абсорбцию в пламени при длине волны 324,7 нм.

Массу меди в растворе устанавливают по градуировочному графику, построенному, как указано в п.3.4.2.

3.4.2. Построение градуировочного графика

В мерные колбы вместимостью 100 см отбирают 0; 5,0; 10,0; 15,0 и 20,0 см раствора Б, доливают до метки водой и перемешивают. Растворы содержат 0; 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0 мкг/см меди. Растворы распыляют в пламя и измеряют абсорбцию в пламени при длине волны 324,7 нм.

По найденным значениям оптической плотности и соответствующим содержанием меди строят градуировочный график.

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Массовую долю меди в процентах при использовании электролитического и фотометрического методов определения меди вычисляют по формуле

Массовую долю меди в процентах при использовании электролитического и атомно-абсорбционного методов определения меди вычисляют по формуле

где - масса навески меди, г;

Масса катода, г;

- масса катода с осажденной медью, г;

- масса меди, найденная по градуировочному графику, мкг;

- масса меди, найденная по градуировочному графику, мкг/см;

- объем анализируемого электролита, см;

- объем аликвотной части электролита, см.

4.2. Расхождение между наибольшим и наименьшим результатами трех параллельных определений не должно превышать 0,06%; между результатами двух анализов - 0,14%.

(Измененная редакция, Изм. N 4).

4.3. Определение меди (при массовой доле ее свыше 99,9%)

4.3.1. Массовую долю меди в процентах вычисляют по разности между 100 и суммой всех определенных примесей по формуле, указанной ниже

где , , - средняя массовая доля определенных в меди примесей, %.

(Измененная редакция, Изм. N 2).

4.3.2. Расхождения между результатами двух параллельных определений примесей в меди не должны превышать допускаемых расхождений, приведенных в соответствующих стандартах при определении той или иной примеси.

(Введен дополнительно, Изм. N 4).

ПРИЛОЖЕНИЕ. (Исключено, Изм. N 4).



Электронный текст документа
подготовлен АО "Кодекс" и сверен по:
официальное издание
М.: ИПК Издательство стандартов, 1999

Сущность метода. Метод основан на образовании комплексного соединения ионов меди с аммиаком, обладающим интенсивной сине-фиолетовой окраской. Окраска аммиака меди обусловлена d >d * переходами вследствие расщепления основного электронного состояния ионов меди в поле лигандов. Так как устойчивость образующихся комплексов различается мало, то в растворе будет находиться смесь нескольких аммиакатов меди, количественное соотношение которых зависит от концентрации аммиака, присутствующего в растворе. Молярный коэффициент поглощения тетрааммиаката меди при л=640 нм равен 1 10 2 . Низкое значение е л, позволяет определить достаточно высокие концентрации ионов меди.

Реактивы:

Рабочий раствор соли меди, содержащий 1 мг меди в 1 мл. Для приготовления этого раствора навеску 3,931 гр. сульфата меди CuSO 4 5Н 2 O растворяют в 25 мл 2М растворе серной кислоты, доводят объем раствора до 1 л дистиллированной водой.

Ход работы:

Приготовление стандартных растворов. Готовят 6 стандартных растворов, содержащих 5,0; 7,5; 10; 12,5; 15; 17,5 мг меди в 50 мл. Для этого в мерные колбы на 50 мл переносят соответственно 5,0; 7,5; 10; 12,5; 15; 17,5 мл исходного раствора, добавляют в каждую колбу 10 мл 5%-го раствора аммиака мерным цилиндром и доводят объем до 50 мл (до метки) дистиллированной водой. Через 10 мин. приступают к измерениям. Работу проводят со светофильтром №8. Используют кюветы размером 20 мл. С данным светофильтром поочередно фотометрируют стандартные растворы. Каждое измерение обязательно повторяют 3 раза. По средним значениям в координатах поглощения строят градуировочный график.

Получение результатов. Получают раствор сульфата меди (II) или природный концентрированный рассол, прибавляют 10 мл 5%-го раствора аммиака и доводят объем до 50 мл дистиллированной водой. Приготовленный раствор через 10 мин. фотометрируют. Измерения повторяют 5 раз. Пользуясь построенным градуировочным графиком, находят содержание меди в анализируемом растворе.

Построение калибровочного графика.

Мы приготовили серию растворов хлорида меди с известными концентрациями из 3,6 ммоль/л раствора. Для получения раствора с концентрацией 1,8 мМ необходимо взять 50 мл исходного раствора и довести его до 100 мл и аналогично готовим растворы с концентрациями указанными в таблице 3.2.

Измерили оптическую плотность растворов и результаты занесли в таблицу 3.2.

Таблица 3.2

Построили график зависимости оптической плотности от концентрации меди.

По графику видно, что к меди применим закон Бугера - Ламберта - Бера. То есть при увеличении концентрации меди в растворе увеличивается оптическая плотность раствора, при этом зависимость линейная и берет свое начало в начале координат.

Рис. 3.1 Калибровочный график содержания меди

ГОСТ 13938.1-78

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

МЕДЬ

МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МЕДИ

ИПК ИЗДАТЕЛЬСТВО СТАНДАРТОВ
Москва

МЕЖГОСУДАРСТВЕННЫЙ СТАНДАРТ

Дата введения 01.01.79

Настоящий стандарт устанавливает весовой электролитический и расчетный методы определения меди.

Метод основан на электролитическом выделении меди из раствора серной и азотной кислот в присутствии солей аммония на платиновых сетчатых электродах при плотности тока 2 - 3 А/дм 2 и напряжении 2,2 - 2,5 В.

Медь, оставшуюся в электролите, определяют атомно-абсорбционным или фотометрическим методом в виде окрашенного комплексного соединения с купризоном или диэтилдитиокарбаматом свинца, в случае разногласий при оценке массовой доли меди.

При массовой доле меди от 99,0 до 99,9 % медь в сумме с серебром определяют электролитически.

Массовую долю меди выше 99,9 % определяют по разности, вычитая сумму определенных примесей из 100 %.

(Измененная редакция, Изм. № 1, 2, 4).

1. ОБЩИЕ ТРЕБОВАНИЯ

Установка для электролиза с мешалкой.

Спектрофотометр или фотоэлектроколориметр со всеми принадлежностями. Спектрофотометр атомно-абсорбционный, включающий лампу с полым катодом из меди, горелки для пламени ацетилен-воздух и распылительную систему.

Компрессор воздушный.

Шкаф сушильный с терморегулятором.

Аммоний лимоннокислый, раствор; готовят следующим образом: 150 г лимонной кислоты растворяют в 400 см 3 воды, прибавляют 200 см 3 раствора аммиака, охлаждают, доливают до 1 дм 3 водой и перемешивают.

Соль динатриевая этилендиамин-N , N , N ¢ , N ¢ -тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10651 , 01 М раствор: 37,2 г трилона Б растворяют в 800 см 3 воды и разбавляют водой до 1 дм 3 .

Купризон, бис- (циклогексанон) оксалилдигидразон, раствор 2,5 г/дм 3: 2,5 г купризона растворяют при перемешивании в 900 см 3 воды при температуре 70 - 80 ° С. После охлаждения раствор фильтруют в сосуд из темного стекла, доливают водой до 1 дм 3 , перемешивают и хранят в этом сосуде.

Раствор годен к применению в течение 10 сут.

Натрий сернокислый безводный по ГОСТ 4166 .

Фенолфталеин (индикатор) по НТД, спиртовой раствор 1 г/дм 3 .

Углерод четыреххлористый по ГОСТ 20288 .

Спирт этиловый ректификованный по ГОСТ 18300 .

Растворы меди стандартные.

Раствор А; готовят следующим образом: 0,500 г меди растворяют в 20 см 3 смеси для растворения и при нагревании удаляют окислы азота. После охлаждения разбавляют раствор водой до 100 см 3 , переливают его в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , доливают водой до метки и перемешивают.

1 см 3 раствора содержит 0,5 мг меди.

Раствор Б; готовят следующим образом: 20 см 3 раствора А помещают в мерную колбу вместимостью 1 дм 3 , прибавляют 5 см 3 серной кислоты, разбавленной 1:1, доливают до 1 дм 3 водой и перемешивают.

1 см 3 раствора содержит 0,01 мг меди.

Бумага индикаторная универсальная.

Диэтилдитиокарбамат свинца (II), раствор 0,2 г/дм 3 в хлороформе: 0,2 г соли помещают в мерную колбу вместимостью 1000 см 3 , добавляют 100 - 200 см 3 хлороформа и перемешивают до растворения навески. Разбавляют хлороформом до метки и снова перемешивают. Раствор хранят в склянке из темного стекла в темном месте.

(Измененная редакция, Изм. № 2, 3, 4).

3. ПРОВЕДЕНИЕ АНАЛИЗА

3.1. Весовой электролитический метод определения меди (при массовой доле от 99,0 до 99,9 %)

3.1.1. Навеску меди массой 1,0 - 2,0 г помещают на чашку весов, где находится взвешенный платиновый катод, предназначенный для электролиза, и определяют суммарную массу катода и меди. Допускается раздельное взвешивание навески меди и катода, предназначенного для электролиза. Навеску меди переносят в стакан вместимостью 250 см 3 , прибавляют 40 см 3 смеси для растворения и стакан накрывают часовым стеклом. После растворения навески меди раствор осторожно нагревают до удаления окислов азота, разбавляют до 180 см 3 водой, нагревают до 40 ° С и в раствор погружают платиновые электроды. После этого проводят электролиз в течение 2,5 ч при плотности тока 2 - 3 А/дм 2 и напряжении 2,2 - 2,5 В, перемешивая раствор мешалкой.

Для проверки полноты выделения меди погружают электроды на 5 мм ниже первоначального положения и продолжают электролиз. При отсутствии налета меди на свежепогруженной части катода электролиз считают оконченным.

После этого, не выключая ток, промывают водой, а затем, выключив ток, промывают этиловым спиртом (из расчета 10 см 3 спирта на одно определение).

Катод с выделившейся медью сушат при 100 - 105 °С в течение 5 мин, охлаждают в эксикаторе и взвешивают, используя для этого разновесы, при помощи которых взвешивались катод и навеска меди.

Электролит и промывные воды переливают в мерную колбу вместимостью 200 - 250 см 3 , доливают водой до метки и перемешивают. Электролит сохраняют для определения никеля.

Медь, оставшуюся в электролите после проведения электролиза, определяют в виде окрашенного соединения с купризоном или диэтилдитиокарбаматом свинца фотометрическим методом так, как описано в пп. , .

(Измененная редакция, Изм. № 4).

Величина рН раствора должна быть 8,5 - 9,0 рН раствора проверяют по индикаторной бумаге.

Оптическую плотность раствора измеряют через 5 - 30 мин при длине волны 600 нм в кювете с толщиной слоя 30 мм. Раствором сравнения при измерении оптической плотности является вода. Одновременно проводят два контрольных опыта со всеми применяемыми реактивами. Среднюю величину оптической плотности контрольного опыта вычитают из величины оптической плотности анализируемого раствора.

Отбирают 0; 2,0; 4,0; 6,0; 8,0 и 10,0 см 3 раствора Б в мерные колбы вместимостью 100 см 3 , что соответствует 0; 20; 40; 60; 80 и 100 мкг меди. Прибавляют 4 см 3 смеси кислот, 50 см 3 воды, 10 см 3 раствора лимоннокислого аммония, 2 капли раствора фенолфталеина, раствор аммиака, разбавленный 1:4, до появления слабо-розовой окраски и 1 см 3 избытка, 10 см 3 раствора купризона, доливают до метки водой и перемешивают. Величина рН раствора должна быть 8,5 - 9,0.

Измерение оптической плотности производят, как указано в п. .

По найденным значениям оптической плотности и соответствующим им содержаниям меди строят градуировочный график.

Раствор охлаждают, приливают 10 - 20 см 3 воды, помещают в делительную воронку вместимостью 100 см 3 и разбавляют водой до объема 50 см 3 . Добавляют 10 см 3 раствора диэтилдитиокарбамата свинца и экстрагируют в течение 2 мин. После разделения слоев экстракт сливают в мерную колбу вместимостью 25 см 3 (куда предварительно помещают 1 г безводного сернокислого натрия).

Экстракцию повторяют с 10 см 3 экстрагента. Органический слой сливают в ту же мерную колбу, разбавляют до метки хлороформом и перемешивают.

Оптическую плотность раствора измеряют при длине волны 413 нм в кювете с оптимальной толщиной слоя. Раствором сравнения при измерении оптической плотности служит четыреххлористый углерод.

Одновременно проводят два контрольных опыта. Для этого помещают в делительную воронку 4 см 3 смеси для растворения, доливают до 50 см 3 водой и далее поступают, как указано выше. Среднюю величину оптической плотности контрольного опыта вычитают из величины оптической плотности анализируемого раствора.

Массу меди устанавливают по градуировочному графику, построенному, как указано в п. .

В шесть делительных воронок вместимостью 100 см 3 помещают 0; 0,5; 1,0; 2,0; 3,0 и 5,0 см 3 стандартного раствора Б. Приливают воды до объема 50 см 3 и далее анализ проводят по п. .

Экстракцию и измерение оптической плотности раствора производят так, как указано в п. .

По найденным значениям оптической плотности и соответствующим содержаниям меди строят градуировочный график.

3.3 - 3.3.2. (Измененная редакция, Изм. № 4).

3.4. Атомно-абсорбционный метод определения меди в электролите

3.4.1. Часть раствора электролита помещают в стакан вместимостью 100 см 3 , предварительно ополоснув его этим раствором. Раствор распыляют в пламя и измеряют абсорбцию в пламени при длине волны 324,7 нм.

Массу меди в растворе устанавливают по градуировочному графику, построенному, как указано в п. .

В мерные колбы вместимостью 100 см 3 отбирают 0; 5,0; 10,0; 15,0 и 20,0 см 3 раствора Б, доливают до метки водой и перемешивают. Растворы содержат 0; 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0 мкг/см 3 меди. Растворы распыляют в пламя и измеряют абсорбцию в пламени при длине волны 324,7 нм.

По найденным значениям оптической плотности и соответствующим содержаниям меди строят градуировочный график.

4. ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

4.1. Массовую долю меди (X ) в процентах при использовании электролитического и фотометрического методов определения меди вычисляют по формуле

Массовую долю меди (X ) в процентах при использовании электролитического и атомно-абсорбционного методов определения меди вычисляют по формуле

,

где т - масса навески меди, г;

т 1 - масса катода, г;

m 2 - масса катода с осажденной медью, г;

m 3 - масса меди, найденная по градуировочному графику, мкг;

т 4 - масса меди, найденная по градуировочному графику, мкг/см 3 ;

V - объем анализируемого электролита, см 3 ;

V 1 - объем аликвотной части электролита, см 3 .

4.2. Расхождение между наибольшим и наименьшим результатами трех параллельных определений не должно превышать 0,06 %; между результатами двух анализов - 0,14 %.

(Измененная редакция, Изм. № 4).

4.3. Определение меди (при массовой доле ее свыше 99,9 %)

4.3.1. Массовую долю меди (X ) в процентах вычисляют по разности между 100 и суммой всех определенных примесей по формуле, указанной ниже

где - средняя массовая доля определенных в меди примесей, %.

(Измененная редакция, Изм. № 2).

4.3.2. Расхождения между результатами двух параллельных определений примесей в меди не должны превышать допускаемых расхождений, приведенных в соответствующих стандартах при определении той или иной примеси.

(Введен дополнительно, Изм. № 4).

ПРИЛОЖЕНИЕ . (Исключено, Изм. № 4).

ИНФОРМАЦИОННЫЕ ДАННЫЕ

1. РАЗРАБОТАН И ВНЕСЕН Министерством цветной металлургии СССР РАЗРАБОТЧИКИ

Г.П. Гиганов; Е.М. Феднева; А.А. Бляхман; Е.Д. Шувалова; А.Н. Савельева

2. УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Постановлением Государственного комитета стандартов Совета Министров СССР от 24.01.78 № 155

стр. 1

стр. 2

стр. 3

стр. 4

стр. 5

стр. 6

стр. 7

стр. 8

стр. 9

стр. 10

стр. 11

стр. 12

стр. 13

стр. 14

стр. 15

стр. 16

стр. 17

стр. 18

стр. 19

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО
ПО ТЕХНИЧЕСКОМУ РЕГУЛИРОВАНИЮ И МЕТРОЛОГИИ

Предисловие

Цели и принципы стандартизации в Российской Федерации установлены Федеральным законом от 27 декабря 2002 г. № 184-ФЗ «О техническом регулировании», а правила применения национальных стандартов Российской Федерации - ГОСТ Р 1.0-2004 «Стандартизация в Российской Федерации. Основные положения»

Сведения о стандарте

1 ПОДГОТОВЛЕН Федеральным государственным унитарным предприятием «Всероссийский научно-исследовательский центр стандартизации, информации и сертификации сырья, материалов и веществ» (ФГУП «ВНИЦСМВ») на основе собственного аутентичного перевода на русский язык стандарта, указанного в пункте 4

2 ВНЕСЕН Управлением технического регулирования и стандартизации Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии

3 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Приказом Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии от 27 декабря 2010 г. № 1109-ст

4 Настоящий стандарт идентичен стандарту АСТМ Д 1688-02 «Стандартные методы определения меди в воде» (ASTM D 1688-02 «Standard test methods for copper in water»).

Наименование настоящего стандарта изменено относительно наименования указанного стандарта для приведения в соответствие с ГОСТ Р 1.5-2004* (подраздел 3.5).

* В части разд. 8 и приложений Ж, И, К заменен на ГОСТ Р 1.7-2008 .

При применении настоящего стандарта рекомендуется использовать вместо ссылочных стандартов АСТМ соответствующие им национальные стандарты Российской Федерации и межгосударственные стандарты, сведения о которых приведены в дополнительном приложении ДА

5 ВВЕДЕН ВПЕРВЫЕ

6 ПЕРЕИЗДАНИЕ. Декабрь 2011 г.

Информация об изменениях к настоящему стандарту публикуется в ежегодно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты» , а текст изменений и поправок - в ежемесячно издаваемых информационных указателях «Национальные стандарты» . В случае пересмотра (замены ) или отмены настоящего стандарта соответствующее уведомление будет опубликовано в ежемесячно издаваемом информационном указателе «Национальные стандарты» . Соответствующая информация , уведомление и тексты размещаются также в информационной системе общего пользования - на официальном сайте Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии в сети Интернет

НАЦИОНАЛЬНЫЙ СТАНДАРТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

ВОДА

Методы определения меди

Water. Methods for determination of copper

Дата введения - 2012-07-01

1 Область применения

1.1 Настоящий стандарт устанавливает три атомно-абсорбционных спектрофотометрических метода определения меди в воде:

1.2 Настоящими методами можно определять растворенную или общую медь. Для определения растворенной меди проводят фильтрацию через мембранный фильтр 0,45 мкм (№ 325) во время отбора пробы воды. Предпочтительной является фильтрация на потоке.

1.3 Значения, установленные в единицах СИ, являются стандартными. Значения в скобках приведены для информации.

1.4 В настоящем стандарте не предусмотрено рассмотрение всех мер безопасности, связанных с его применением. Пользователь настоящего стандарта несет ответственность за разработку соответствующих правил техники безопасности и мер по охране здоровья, а также определяет целесообразность применения законодательных ограничений перед его использованием. Специальные указания по технике безопасности приведены в примечаниях 3, 5, 8 и 13.

2 Нормативные ссылки

В настоящем стандарте использованы нормативные ссылки на следующие стандарты:

АСТМ Д 1066 Руководство по отбору проб пара (ASTM D 1066, Practice for sampling steam) 1)

АСТМ Д 1068 Методы определения железа в воде (ASTM D 1068, Test methods for iron in water) 1)

АСТМ Д 1129 Терминология, относящаяся к воде (ASTM D 1129, Terminology relating to water) 1)

АСТМ Д 1192 Технические условия на оборудование для отбора проб воды и пара в закрытых трубопроводах (ASTM D 1192, Specification for equipment for sampling water and steam in closed conduits) 1)

АСТМ Д 1193 Технические условия на реактив-воду (ASTM D 1193, Specification for reagent water) 1)

АСТМ Д 1687 Методы определения хрома в воде (ASTM D 1687, Test methods for chromium in water) 1)

АСТМ Д 1691 Методы определения цинка в воде (ASTM D 1691, Test methods for zinc in water) 1)

АСТМ Д 1886 Методы определения никеля в воде (ASTM D 1886, Test methods for nickel in water) 1)

АСТМ Д 2777 Руководство для определения прецизионности и отклонения, применяемых методов Комитета АСТМ Д-19 по воде (ASTM D 2777, Practice for determination of precision and bias of applicable methods of committee D-19 on water) 1)

АСТМ Д 3370 Руководство для отбора проб воды из закрытых трубопроводов (ASTM D 3370, Practices for sampling water from closed conduits) 1)

АСТМ Д 3557 Методы определения кадмия в воде (ASTM D 3557, Test methods for cadmium in water) 1)

АСТМ Д 3558 Методы определения кобальта в воде (ASTM D 3558, Test methods for cobalt in water) 1)

АСТМ Д 3559 Методы определения свинца в воде (ASTM D 3559, Test methods for lead in water) 1)

АСТМ Д 3919 Руководство для измерения следовых количеств элементов в воде методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии с использованием графитовой печи (ASTM D 3919, Practice for measuring trace elements in water by graphite furnace atomic absorption spectrophotometry) 1)

АСТМ Д 4841 Руководство для оценки времени удерживания для проб воды, содержащих органические и неорганические составляющие (ASTM D 4841, Practice for estimation of holding time for water samples containing organic and inorganic constituents) 1)

АСТМ Д 5810 Руководство по методу добавок применительно к пробам воды (ASTM D 5810, Guide for spiking into aqueous samples) 1)

АСТМ Д 5847 Руководство для составления требований к управлению качеством (QC) анализа воды по стандартизованным методам (ASTM D 5847, Practice for writing quality control specifications for standard test methods for water analysis) 2)

1) Ежегодный сборник стандартов АСТМ, том 11.01 (Annual Book of ASTM Standards, Vol. 11.01.).

2) Ежегодный сборник стандартов АСТМ, том 11.02 (Annual Book of ASTM Standards, Vol. 11.02.).

3 Термины и определения

3.1 В настоящем стандарте применены термины, используемые в АСТМ Д 1129.

4 Важность определения меди

4.1 Медь встречается в природных минералах в основном в виде сульфида, оксида или карбоната. Она составляет примерно 0,01 % земной коры и извлекается промышленным способом из таких руд, как халкоперит (CuFeS 2). Медь также обнаруживают в биологических комплексах гемоцианина.

4.2 Медь попадает в водные источники в результате природного процесса растворения минералов; из промышленных сточных вод при переработке сульфата меди; при контроле биологического роста в некоторых резервуарах и распределительных системах; при коррозии медных сплавов водопроводных труб. Медь может содержаться в значительных концентрациях в сточных водах горнорудной промышленности, производства боеприпасов и большинства гальванических и обрабатывающих производств или отраслей промышленности. Медь может присутствовать в простой ионной форме или в виде одного из многих комплексов таких групп, как цианиды, хлориды, аммиачные или органические лиганды.

4.3 Несмотря на то, что эти соли, в частности сульфат меди, усиливают биологический рост некоторых водорослей и бактерий, медь считается неотъемлемой частью питания людей и не является токсическим химическим веществом при концентрациях, обычно обнаруживаемых в пробах воды.

5 Чистота реактивов

5.1 Используемые реактивы должны быть класса химически чистые (х.ч.). Если нет других указаний, то это означает, что все реактивы соответствуют техническим условиям Комитета по аналитическим реактивам Американского химического общества (АСТМ), где можно получить технические условия на эти реактивы. Вещества других классов чистоты можно использовать, если первоначально установлено, что реактив достаточно чистый и не может привести к снижению точности измерения.

5.2 Под чистотой воды (если нет других указаний) подразумевается, что вода - лабораторного назначения (чистая для анализа - ч.д.а.) класса I по АСТМ Д 1193. Можно использовать воду лабораторного назначения других классов при условии, что в первую очередь установлена степень ее чистоты, которая не может привести к снижению точности (прецизионности) измерений и увеличению отклонений при измерении. При межлабораторных круговых испытаниях по приведенным методам была использована вода класса II.

6 Отбор проб

6.1 Пробы отбирают в соответствии с АСТМ Д 1066, АСТМ Д 1192 и АСТМ Д 3370.

6.2 Пробы должны быть обработаны азотной кислотой (HNO 3) с удельным весом 1,42 до значения рН, равного 2 или менее, сразу же после их отбора, обычно требуется около 2 мл/л азотной кислоты. Если определяют только растворенную медь, пробу перед подкислением фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм (№ 325). Время удерживания проб можно рассчитать в соответствии с АСТМ Д 48.

Метод А - прямой атомно-абсорбционный метод

7 Область применения

7.1 Настоящий метод определяет растворенную и общую извлекаемую медь в большинстве вод, в том числе и в сточных водах.

7.2 Настоящий метод применим в диапазоне концентраций меди от 0,05 до 5 мг/л. Диапазон может быть расширен до концентраций более 5 мг/л при разбавлении пробы.

7.3 Данные по межлабораторным испытаниям получены на лабораторной воде, речной воде, водопроводной воде, грунтовой воде, озерной воде, предварительно очищенных сточных водах нефтеперерабатывающего производства и двух необработанных сточных водах. Информация о прецизионности и отклонении при измерениях не применима к другим водам.

8 Сущность метода

8.1 Медь определяют с использованием атомно-абсорбционной спектрофотометрии. Отфильтрованную пробу с растворенной медью вводят (засасывают) в прибор без предварительной обработки. Для определения общего количества извлекаемой меди в пробе пробу вводят после обработки смесью соляной и азотной кислот и фильтрации. Можно использовать такую же процедуру подготовки, которую используют для определения общего извлекаемого кадмия (метод по АСТМ Д 3557), хрома (метод по АСТМ Д 1687), кобальта (метод по АСТМ Д 3558), железа (метод по АСТМ Д 1068), свинца (метод по АСТМ Д 3559), марганца (метод по АСТМ Д 858), никеля (метод по АСТМ Д 1886) и цинка (метод по АСТМ Д 1691).

9 Мешающие факторы

9.1 Натрий, калий, сульфаты и хлориды (8000 мг/л каждого), кальций и магний (5000 мг/л каждого), нитраты (2000 мг/л), железо (1000 мг/л), кадмий, свинец, никель, цинк, кобальт, марганец и хром (10 мг/л каждого) не мешают определению меди в воде.

9.2 Для определения малых количеств меди в некоторых водах может понадобиться корректировка фона или применение методики экстракции хелата (метод В).

Примечание 1 - Необходимо следовать инструкциям производителя прибора при использовании специальных методик корректировки.

10 Аппаратура

10.1 Атомно-абсорбционный спектрофотометр, предназначенный для работы в области длины волны 324,7 нм.

Примечание 2 - Инструкции производителя должны соответствовать всем инструментальным параметрам. Длину волны, отличающуюся от значения 324,7 нм, можно использовать, если заранее было определено, что она в такой же степени пригодна.

10.1.1 Лампа с полым катодом на медь. Пригодны также лампы с полым катодом для многих элементов.

10.2 Окислитель - см. 11.6.

10.3 Горючее - см. 11.7.

10.4 Краны для редуцирования давления. Подачу горючего и окислителя следует проводить при значениях давления несколько выше, чем рабочее давление, регулируемое в приборе соответствующими кранами.

11 Реактивы и материалы

11.1 Раствор меди, исходный (1,0 мл = 1,0 мг Cu): растворяют 1,000 г электролитической меди в стакане вместимостью 250 мл в смеси - 15 мл азотной кислоты (HNO 3) (удельный вес - 1,42) и 15 мл воды. Медленно добавляют 4 мл серной кислоты (H 2 SU 4 , удельный вес - 1,84) (1 + 1) и нагревают, пока не начнет выделяться серный ангидрид (SO 3). Охлаждают, промывают стакан водой и разбавляют водой до 1 л. Также допускается использовать товарный исходный раствор такой же степени чистоты.

11.2 Раствор меди, стандартный (1,0 мл = 0,1 мг Cu): разбавляют 100,0 мл исходного раствора меди водой до 1 л.

11.3 Соляная кислота (удельный вес - 1,19). Концентрированная соляная кислота (HCl).

Примечание 3 - Если получен реактив высокой степени чистоты, то проводят перегонку HCl либо используют кислоту спектральной чистоты.

Внимание: При перегонке HCl получается азеотропная смесь (концентрация HCl примерно 6N). Поэтому каждый раз, когда для приготовления реактива или в методике указана концентрированная HCl, для перегонки используют двойной указанный объем.

11.4 Азотная кислота (удельный вес - 1,42). Концентрированная азотная кислота (HNO 3).

Примечание 4 - Если получен реактив высокой степени чистоты, то проводят перегонку HNO 3 или используют кислоту спектральной чистоты.

11.5 Азотная кислота (1 + 499). Добавляют 1 объем HNO 3 (удельный вес - 1,42) к 499 объемам воды.

11.6 Окислитель

11.6.1 Воздух, пропущенный через соответствующий фильтр для удаления масла, воды и других инородных веществ, обычно применяют в качестве окислителя.

11.7 Горючее

11.7.1 Ацетилен. Обычно используют в качестве горючего стандартный ацетилен. Присутствующий в ацетиленовых баллонах ацетон может влиять на аналитические результаты. Баллон вновь заполняют под давлением 50 p.s.i.g (345 кПа).

Примечание 5 - Предупреждение - Ацетилен класса очищенный, содержащий специальный фирменный растворитель, в большей степени, чем ацетон, нельзя использовать с трубками из поливинилхлорида, так как потеря прочности трубопроводов может привести к опасной ситуации.

12 Стандартизация

12.1 Готовят 100 мл холостой пробы и не менее чем четыре стандартных раствора в ожидаемом диапазоне концентраций анализируемых проб, разбавляя стандартный раствор меди (11.2) с HNO 3 (1 + 499). Готовят стандартные растворы непосредственно перед проведением испытаний.

12.2 При определении общей извлекаемой меди добавляют 0,5 мл HNO 3 (удельный вес - 1,42) и продолжают испытание в соответствии с 13.2 - 13.4. При определении растворенной меди продолжают испытание в соответствии с 13.5.

12.3 Вводят (путем отсасывания) холостую пробу и стандартные растворы и регистрируют показания прибора. Вводят HNO 3 (1 + 499) в перерывах между анализом каждого раствора.

12.4 Строят аналитическую кривую, откладывая значения абсорбции в зависимости от концентрации меди в каждом стандартном растворе. В качестве альтернативы определяют концентрацию меди непосредственно по показаниям прибора.

13 Проведение испытаний

13.1 100,0 мл хорошо перемешанной подкисленной пробы помещают в стакан или колбу вместимостью 125 мл.

Примечание 6 - Если необходимо определять только растворенную медь, начинают процедуру с 13.5.

13.2 Добавляют 5 мл HCl (удельный вес - 1,19) в каждую пробу.

13.3 Нагревают пробы на паровой бане или электрической плитке в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу до тех пор, пока объем не уменьшится до 15 - 20 мл, не доводя пробы до кипения.

Примечание 7 - Если анализируемые пробы содержат значительное количество суспендированного материала, величину уменьшения объема выбирают по усмотрению аналитика.

13.4 Охлаждают и фильтруют пробы в мерную колбу вместимостью 100 мл через соответствующий фильтр, например тонкую ткань, промытую кислотой, или беззольный фильтр. Промывают фильтровальную бумагу два или три раза водой и доводят пробы до нужного объема.

13.5 Вводят в атомно-абсорбционный спектрофотометр (путем отсасывания) каждую отфильтрованную и подкисленную пробу и определяют абсорбцию или концентрацию при длине волны 324,7 нм. Вводят раствор HNO 3 (1 + 499) в промежутках между анализом каждой пробы.

14 Обработка результатов

14.1 Рассчитывают концентрацию меди в каждой пробе в миллиграммах на литр, используя аналитическую кривую, или в качестве альтернативы используют показания прибора (12.4).

15 Прецизионность и отклонение

15.1 Межлабораторные испытания по настоящему методу проведены в десяти лабораториях, в пяти из которых работали по два оператора. Каждый из 15 операторов выполнял определения на трех уровнях в течение трех дней на пробах лабораторной воды и отобранных пробах воды при общем числе определений 270.

15.2 Данные по межлабораторным испытаниям получены на лабораторной воде, речной воде, водопроводной воде, грунтовой воде, озерной воде, предварительно очищенных сточных водах нефтеперерабатывающего завода, двух необработанных сточных водах. Для других материалов эти данные не применимы.

15.3 Прецизионность и отклонение данного метода соответствует АСТМ Д 2777-77, которое применено к данным, полученным в совместных испытаниях. В соответствии с допущением, сделанным в 1.4 АСТМ Д 2777-98, данные значения прецизионности и отклонения соответствуют существующим требованиям для межлабораторных испытаний согласно методам Комитета АСТМ Д 19.

15.4 Прецизионность

в лабораторной воде класса II

S O = 0,020Х + 0,035; (1)

S T = 0,052Х + 0,123; (2)

в речной, водопроводной, грунтовой, озерной или сточной воде

S O = 0,016Х + 0,033; (3)

S T = 0,060Х + 0,039, (4)

где S O - прецизионность результатов, получаемая одним оператором;

S T - общая прецизионность;

X - определяемая концентрация меди, мг/л.

15.5 Отклонение

Результаты извлечения известных количеств меди приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Определение предельных отклонений по методу А

Метод В - атомно-абсорбционный метод с использованием экстракции с хелатообразованием

16 Область применения

16.1 Настоящий метод определяет растворенную и общую извлекаемую медь в большинстве вод, в том числе в морских водах.

16.2 Настоящий метод применим в диапазоне концентраций меди от 50 до 500 мкг/л. Диапазон может быть расширен до концентраций более 500 мкг/л при разбавлении пробы.

16.3 Данные по межлабораторным испытаниям получены на лабораторной воде, речной воде, водопроводной воде и на 50 %-ной искусственной морской воде, а также синтетической морской воде с NaCl (50000 мг/л). Полученная информация о прецизионности и отклонении при измерениях не применима к другим водам.

17 Сущность метода

17.1 Медь определяют с использованием атомно-абсорбционной спектрофотометрии. Растворенный или извлекаемый элемент подвергают реакции хелатообразования с пирролидин дитиокарбаминовой кислотой, а затем экстрагируют хлороформом. Экстракт испаряют досуха, обрабатывают горячей азотной кислотой для разрушения органического вещества, растворяют в соляной кислоте и разводят до определенного объема водой. Часть полученного раствора затем вводят (засасывают) в спектрофотометр с воздушно-ацетиленовым пламенем. Методику обработки образца или изложенную по 8.1 используют для определения общей извлекаемой меди. Такую же методику проведения экстракции с хелатообразованием используют для определения кадмия (метод по АСТМ Д 3557), кобальта (метод по АСТМ Д 3558), железа (метод по АСТМ Д 1068), свинца (метод по АСТМ Д 3559), никеля (метод по АСТМ Д 1886) и цинка (метод по АСТМ Д 1691).

18 Мешающие факторы

18.1 См. раздел 9.

19 Аппаратура

19.1 Используют оборудование, приведенное в разделе 10.

20 Реактивы и материалы

20.1 Раствор индикатора бромфенолового голубого (1 г/л): растворяют 0,1 г бромфенолового голубого в 100 мл 50 %-ного этанола или изопропанола.

20.2 Хлороформ (CHCl 3).

20.3 Раствор меди, исходный (1,0 мл = 1,0 мг Cu): растворяют 1,000 г электролитической меди в стакане вместимостью 250 мл в смеси - 15 мл азотной кислоты (HNO 3) (удельный вес- 1,42) и 15 мл воды. Медленно добавляют 4 мл серной кислоты (H 2 SO 4) (удельный вес - 1,84) (1 + 1) и нагревают до тех пор, пока не начнет выделяться серный ангидрид (SО 3). Охлаждают, промывают стакан водой и разбавляют водой до 1 л. Допускается использовать товарный исходный раствор такой же степени чистоты.

20.4 Раствор меди, промежуточный (1,0 мл = 10 мкг Cu): разбавляют водой 10,0 мл исходного раствора меди и 1 мл азотной кислоты (HNO 3) (удельный вес - 1,42) до 1 л.

20.5 Раствор меди, стандартный (1,0 мл = 1,0 мкг Cu): непосредственно перед использованием разбавляют 10,0 мл промежуточного раствора меди до 100 мл водой. Во время анализа этот стандартный раствор используют для приготовления рабочих стандартных растворов.

20.6 Соляная кислота (удельный вес - 1,19). Концентрированная соляная кислота (HCl) (см. примечание 3).

20.7 Соляная кислота (1 + 2). Добавляют 1 объем HCl (удельный вес - 1,19) к 2 объемам воды.

20.8 Соляная кислота (1 + 49). Добавляют 1 объем HCl (удельный вес - 1,19) к 49 объемам воды.

20.9 Азотная кислота (удельный вес - 1,42). Концентрированная азотная кислота (HNO 3) (см. примечание 4).

20.10 Раствор пирролидин дитиокарбаминовой кислоты в хлороформе: добавляют 36 мл пирролидина к 1 л хлороформа (CHCl 3). Раствор охлаждают и добавляют 30 мл сероуглерода (CS 2) небольшими порциями, перемешивая круговыми движениями между добавлением CS 2 . Разбавляют раствор CHCl 3 до объема 2 л. Реактив хранят в прохладном и темном месте и используют в течение нескольких месяцев.

Примечание 8 - Преду преждение - Все компоненты данного реактива являются высоко токсичными. Сероуглерод легко воспламеняется. Внимание: Подготовку и использование следует проводить в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу.

20.11 Раствор гидроксида натрия (100 г/л): растворяют 100 г гидроксида натрия (NaOH) в воде и разбавляют водой до 1 л.

20.12 Окислитель - см. 11.6.

20.13 Горючее - см. 11.7.

21 Стандартизация

21.1 Готовят холостой раствор и достаточное количество стандартных растворов, содержащих от 0,0 до 50,0 мкг меди путем разбавления порций от 0,0 до 50,0 мл стандартного раствора меди (20.5) до 100 мл водой.

21.2 Для определения общей извлекаемой меди используют стаканы или колбы вместимостью 125 мл, в которые добавляют 0,5 мл азотной кислоты (HNO 3) (удельный вес - 1,42) и выполняют испытание по 22.2 - 22.15. Для определения растворенной меди используют делительные воронки объемом 250 мл и проводят испытание по 22.5 - 22.15.

21.3 Строят аналитическую кривую, откладывая величину абсорбции стандартных растворов в зависимости от концентрации меди. В качестве альтернативы можно определить концентрацию меди непосредственно по показаниям прибора.

22 Проведение испытаний

22.1 Хорошо перемешанную подкисленную пробу, содержащую менее 50,0 мкг меди (не более 100 мл), помещают в стакан или колбу объемом 125 мл и доводят объем до 100 мл водой.

Примечание 9 - Для определения только растворенной меди отмеряют объем отфильтрованной и подкисленной пробы, содержащей менее 50,0 мкг меди (не более 100 мл), в делительную воронку объемом 250 мл и проводят определение, начиная с 22.5.

22.2 В каждую пробу добавляют 5 мл соляной кислоты (HCl) (удельный вес - 1,19).

22.3 Пробу нагревают на паровой бане или электрической плитке в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу до тех пор, пока объем не уменьшится до 15 - 20 мл, не доводя до кипения.

Примечание 10 - При анализе проб морской воды и проб, содержащих значительное количество суспендированного материала, объем выпаренной пробы выбирает аналитик.

22.4 Охлаждают и фильтруют пробы через фильтр, состоящий из тонкой ткани, промытой кислотой, или беззольную бумагу в делительную воронку объемом 250 мл. Промывают фильтр два или три раза водой и доводят объем до 100 мл водой.

22.5 Добавляют 2 капли раствора индикатора бромфенолового голубого и тщательно перемешивают.

22.6 К полученному раствору добавляют NaOH (1 + 49) по каплям до исчезновения голубого окрашивания, затем добавляют 2,5 мл HCl (1 + 49) в избытке, доводя рН раствора до значения 2,3.

Примечание 11 - Установление рН до определенного значения можно провести с помощью рН-метра вместо использования индикатора.

22.7 Добавляют 10 мл раствора реактива пирролидин дитиокарбаминовой кислоты в хлороформе и тщательно встряхивают в течение 2 мин. (Предупреждение - См. примечание 8).

22.8 Закрывают горловину делительной воронки ватой, дают фазам разделиться и сливают фазу CHCl 3 в стакан вместимостью 100 мл.

22.9 Повторяют экстракцию с 10 мл хлороформа (CHCl 3) и сливают слой CHCl 3 в тот же стакан.

Примечание 12 - Если окрашивание еще остается в экстракте CHCl 3 , то проводят повторное экстрагирование водной фазы до тех пор, пока слой CHCl 3 не обесцветится.

22.10 Помещают стакан на подставку электрической плитки при слабом нагреве или в паровую баню и проводят испарение почти досуха, после чего нагревание прекращают и дают остаточному растворителю испариться без нагрева.

Примечание 13 - Предосторожность - Работы проводят в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу.

22.11 Держат стакан под углом 45° и медленно добавляют по каплям 2 мл HNO 3 (удельный вес -1,42), после чего вращают стакан для более эффективного и полного контакта кислоты с осадком.

22.11.1 Если кислоту добавляют при вертикальном положении стакана, это может привести к интенсивной химической реакции, сопровождаемой большим выделением тепла и разбрызгиванием.

22.12 Помещают стакан на подставку электрической плитки при слабом нагреве или в паровую баню и проводят испарение почти досуха. Снимают стакан с нагревателя и дают остаточному растворителю испариться без нагрева.

22.13 Добавляют 2 мл HCl (1 + 2) в стакан и, нагревая, перемешивают его в течение 1 мин.

22.14 Раствор охлаждают, переносят в мерную колбу вместимостью 10 мл и доводят его до нужного объема.

22.15 Вводят пробу (путем отсасывания) в прибор и снимают показания по шкале или определяют концентрацию при длине волны 324,7 нм по 12.4.

23 Обработка результатов

23.1 Определяют массу меди в микрограммах в каждой пробе в соответствии с аналитической кривой или в качестве альтернативы, умножая непосредственные показания прибора в единицах концентрации меди на 10 мл (21.3). Рассчитывают концентрацию меди, мкг/л, в первоначальной пробе по формуле

Медь = (1000B )/A , (5)

где А - объем первоначальной пробы, мл;

В - масса меди в пробе, мкг.

24 Прецизионность и отклонение

24.1 Межлабораторные испытания по настоящему методу были проведены в шести лабораториях, в двух из которых работали по два оператора. Каждый оператор провел анализ проб на трех уровнях концентраций. Общее число определений составило 120.

24.2 Данные межлабораторных испытаний получены на лабораторной воде, речной воде, водопроводной воде, грунтовой воде, на 50 %-ной искусственной морской воде и синтетической морской воде с NaCl (50000 мг/л). Для других материалов эти данные не применимы.

24.3 Прецизионность и отклонение данного метода соответствуют АСТМ Д 2777-77, которое применено к данным межлабораторным испытаниям. В соответствии с допущением по 1.4 АСТМ Д 2777-98 данные значения прецизионности и отклонения соответствуют существующим требованиям для межлабораторных испытаний согласно методам Комитета АСТМ Д 19.

24.4 Прецизионность

Получаемую одним оператором и общую прецизионность настоящего метода в обозначенном диапазоне выражают следующим образом:

в лабораторной воде класса II

S O = 0,119X + 9; (6)

S T = 0,247X + 47; (7)

в речной, водопроводной, грунтовой или морской воде

S O = 27; (8)

S T = 0,270X + 42, (9)

где S O - прецизионность, получаемая одним оператором, мкг/л;

S T - общая прецизионность, мкг/л;

X - определяемая концентрация меди, мкг/л.

24.5 Отклонение

Результаты извлечения известных количеств меди приведены в таблице 2.

Таблица 2 - Определение предельных отклонений по методу В

Метод С - атомно-абсорбционный метод с использованием графитовой печи

25 Область применения

25.1 Настоящий метод определяет растворенную и общую извлекаемую медь в большинстве вод и сточных водах.

25.2 Настоящий метод применим в диапазоне концентраций меди от 5 до 100 мкг/л. Диапазон может быть увеличен или уменьшен при изменении объема вводимой пробы или приборных настроек. Высокие концентрации разбавляют прежде, чем проводить анализ прямым вводом (отсасыванием) в атомно-абсорбционный спектрофотометр (см. метод А).

25.3 Настоящий метод применяют к лабораторной воде, фильтрованной водопроводной воде, среде конденсата при процессах газификации угля, выраженного в БТЕ (Британских тепловых единицах), озерной воде, воде из скважин и воде после производственных процессов. Обязанностью потребителя является обеспечение достоверности данного метода применительно к другим материалам.

26 Сущность метода

26.1 Медь определяют атомно-абсорбционной спектрофотометрией с использованием графитовой печи. Пробу помещают в графитовую трубку, обезвоженную досуха, сжигают (подвергают пиролизу или озолению) и распыляют (подвергают атомизации). Поскольку используют графитовую печь, проба подвергается атомизации значительно более эффективно, чем в пламени; возможно также определение элементов при более низких концентрациях в небольшом объеме пробы. Сигнал абсорбции, производимый при атомизации, регистрируют и сопоставляют со стандартным. Общее руководство по применению графитовой печи приведено в АСТМ Д 3919.

26.2 Растворенную медь определяют на фильтрованной пробе без предварительной обработки.

26.3 Общую извлекаемую медь определяют после обработки кислотой и фильтрации. Из-за помех, связанных с присутствием хлоридов, следует избегать использования соляной кислоты для какой-либо обработки или на стадии растворения. Если суспендированный материал не представлен в пробе, то такую обработку и фильтрацию можно исключить.

27 Мешающие факторы

27.1 Для определения степени влияния мешающих факторов в процедурах, применяющих графитовую печь, аналитику следует обращаться к АСТМ Д 3919.

28 Аппаратура

28.1 Атомно-абсорбционный спектрофотометр, предназначенный для работы в области длины волны 324,7 нм с коррекцией фона.

Примечание 14 - Длину волны, отличающуюся от значения 324,7 нм, можно использовать, если была доказана ее пригодность. Большую линейность можно получить при высоких концентрациях, используя длины волн с меньшей чувствительностью.

Примечание 15 - Необходимо следовать инструкциям производителя при выборе параметров прибора.

28.2 Лампа с полым катодом на медь. Предпочтительной является лампа с единственным элементом, но можно также использовать лампы с большим числом элементов.

28.3 Графитовая печь, способная достигать необходимых температур для атомизации элементов, представляющих интерес.

28.4 Графитовые трубки, совместимые с конструкцией печи. Рекомендуются трубки с графитом, покрытым пиролитически.

28.5 Пипетки микролитровые со съемными наконечниками. Размеры могут быть в диапазоне от 1 до 100 мкл.

28.6 Устройства сбора данных и преобразования, устройства управляемые компьютером или микропроцессором, либо самописцы с ленточной диаграммой. Перечисленные приборы должны использоваться для сбора, хранения, преобразования и распознавания проблемных ситуаций (например, дрейф, неполная атомизация, изменение чувствительности и др.).

29 Реактивы и материалы

29.1 Раствор меди, исходный (1,0 мл = 1,0 мг Cu) - см. 20.3.

29.2 Раствор меди, промежуточный (1,0 мл = 10 мкг Cu) - см. 20.4.

29.3 Раствор меди, стандартный (1,0 мл = 0,10 мкг Cu): разбавляют 10,0 мл промежуточного раствора меди (29.2) и 1 мл азотной кислоты (HNO 3) (удельный вес- 1,42) водой до 1 л. Этот стандартный раствор используют во время анализа для приготовления рабочих стандартных растворов.

29.4 Азотная кислота (удельный вес - 1,42). Концентрированная азотная кислота (HNO 3) (см. примечание 4).

29.5 Аргон, стандартный, для сварки, коммерчески доступный. Также можно использовать азот, если это рекомендовано производителем.

30 Стандартизация

30.1 Первоначально включают прибор в соответствии с техническими условиями производителя. Следуют общим инструкциям, как указано в АСТМ Д 3919.

31 Проведение испытаний

31.1 Очищают все стеклянные изделия, которые будут использованы для приготовления стандартных растворов или на стадии обработки, или поэтапно и те и другие путем ополаскивания сначала HNO 3 (1 + 1) и затем водой. В качестве альтернативы полезно замачивание стеклянных изделий на ночь в HNO 3 (1 + 1) в случае низких уровней определяемых количеств.

31.2 Отмеряют 100,0 мл каждого стандартного раствора и хорошо перемешивают пробу в стакане или колбе вместимостью 125 мл.

31.3 Для определения общей извлекаемой меди добавляют HNO 3 (удельный вес - 1,42) к каждому стандартному раствору и продолжают испытание, как указано в 31.4 - 31.6. Если только растворенная медь будет определяться, необходимо отфильтровать пробу через мембранный фильтр 0,45 мкм перед подкислением, затем добавить HNO 3 (удельный вес - 1,42) к каждому стандартному раствору и после этого ввести пробу со скоростью 5 мл/мин, а затем продолжать испытание по 31.6.

31.4 Нагревают пробы до температуры 95 °С на паровой бане или электрической плитке в хорошо вентилируемом вытяжном шкафу до тех пор, пока объем не уменьшится до 15 - 20 мл, не доводя до кипения (см. примечание 7).

31.5 Охлаждают и отфильтровывают пробу через фильтр, например тонкую ткань, промытую кислотой, или беззольный фильтр, в мерную колбу вместимостью 100 мл. Промывают фильтр два или три раза водой и доводят объем пробы до заданного (см. примечание 16). Концентрация кислоты при этом определении должна быть 0,5 % HNO 3 .

Примечание 16 - Если суспендированный материал не присутствует, такую фильтрацию можно отменить, но проба должна быть еще разбавлена водой до объема 100 мл.

31.6 Вводят отмеренное количество пробы в устройство печи, следуя указаниям, приведенным в специальной инструкции производителя. Сравнивают с АСТМ Д 3919.

32 Обработка результатов

32.1 Определяют концентрацию меди в каждой пробе в соответствии с АСТМ Д 3919.

33 Прецизионность и отклонение

33.1 Прецизионность и отклонение настоящего метода определения были проверены на примере лабораторной воды в 16 лабораториях. Тринадцать лабораторий также проверяли метод по выбору на воде после промывки котлов, озерной воде, водопроводной воде, воде после фильтрации, конденсате, воде из скважин либо на воде производственных процессов. В каждой лаборатории были представлены результаты, полученные двумя операторами. Хотя был проведен многократный ввод проб, в заключительном протоколе было представлено только одно значение. Поэтому прецизионность результатов одного оператора невозможно было определить. Два ряда лабораторных данных были исключены из серий анализов лабораторной воды и серий анализов воды по выбору из-за того, что они были связаны с определением уровня лаборатории либо являлись грубыми выбросами. Данные по предельному отклонению и общей прецизионности приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Определение предельных отклонений и общей прецизионности по методу С

33.2 Приведенные данные не применимы к воде из других источников, поэтому аналитик несет ответственность за обеспечение достоверности настоящего метода в каждом определении (матрице).

33.3 Прецизионность и отклонение настоящего метода соответствуют АСТМ Д 2777-98, который может быть применен к межлабораторным испытаниям. В соответствии с допущением по 1.4 АСТМ Д 2777-98 данные значения прецизионности и отклонения соответствуют существующим требованиям для межлабораторных испытаний согласно методам Комитета АСТМ Д 19.

34 Контроль качества (QC)

34.1 Для того чтобы убедиться в достоверности и точности получаемых аналитических результатов по настоящему методу в пределах выбранного уровня доверительной вероятности, при проведении анализа необходимо осуществлять следующие процедуры контроля качества (QC).

34.2 Калибровка и проверка калибровки

34.2.1 Проводят анализ не менее чем трех рабочих стандартных растворов с концентрацией меди в пределах ожидаемых значений до анализа проб, используемых для калибровки прибора.

34.2.2 Проверяют калибровку прибора после стандартизации путем анализа стандартного раствора с концентрацией одного из стандартных растворов, примененных для калибровки. Абсорбция должна быть в пределах 4 % абсорбции при калибровке. С другой стороны, концентрация стандартного раствора, имеющая средние значения установленного диапазона, должна быть в пределах ±10 % известной концентрации.

34.2.3 Если калибровку нельзя подтвердить (верифицировать), вновь проводят калибровку прибора.

34.3 Первоначальное доказательство возможностей лаборатории

34.3.1 Если лаборатория не проводила раньше испытания или произошли значительные изменения в измерительной системе, например новый аналитик, новый прибор и т.д., исследование прецизионности и отклонения проводят для демонстрации возможностей лаборатории.

34.3.2 Повторяют анализ семи образцов стандартного раствора, приготовленного из Независимого стандартного образца (референтного материала), со средними значениями концентрации меди установленного диапазона. Матрица и химический состав должны совпадать с раствором, используемым в межлабораторном исследовании. Каждая серия повторных измерений должна пройти все этапы аналитического метода испытаний, включая сохранение любой пробы и стадии предварительной обработки. Повторные анализы можно чередовать с анализами проб.

34.3.3 Рассчитывают среднее значение и стандартное отклонение по семи полученным результатам и сопоставляют их с допустимыми значениями отклонений, приведенных в таблице 1. Данное исследование должно проводиться до тех пор, пока не будет получен результат, соответствующий предельным значениям, приведенным в таблице 1. Если концентрация меди отличается от используемой рекомендуемой, за информацией о применении F и t критериев для оценки приемлемости значений стандартного отклонения и среднего значения следует обращаться к АСТМ Д 5847.

34.4 Лабораторный контрольный образец (LCS)

34.4.1 Чтобы обеспечить проверку метода, проведите анализ LCS, содержащего среднюю концентрацию меди по каждой партии проб или по 10 пробам. Если в партии проведен анализ большого числа проб, проведите анализ LCS после каждых 10 проб. LCS должны пройти через все этапы аналитического контроля, включая хранение пробы и предварительную обработку. Результат, полученный для LCS, должен быть в пределах ±15 % аттестованного значения концентрации.

34.4.2 Если результат не находится в этих пределах, то анализы образцов необходимо приостановить до устранения возникших проблем. Необходимо провести повторный анализ проб всей партии или результаты необходимо квалифицировать с указанием на то, что они не попадают в пределы критериев качества настоящего метода определения.

34.5 Холостой опыт

34.5.1 Проводят холостой опыт при анализе лабораторной воды с каждой партией анализов. Концентрация меди, определяемая в холостой пробе, должна составлять менее 0,5 минимальной концентрации в стандартном растворе для калибровки. Если обнаружена концентрация меди выше этого предела, анализы проб прекращают до устранения загрязнения системы. Холостой опыт свидетельствует об отсутствии загрязнения или превышении его уровня, или необходимости учитывать результаты с указанием того, что они не соответствуют пределам критериев качества настоящего метода определения.

34.6 Добавка к матрице (MS)

34.6.1 Для контроля помех, вносимых при испытании специфической матрицы, применяют MS не менее чем на одной пробе каждой партии, смешивая пробы с добавкой образца с известной концентрацией меди и проводя испытание согласно процедуре метода определения.

34.6.2 Концентрация добавки плюс фоновая концентрация меди не должны превышать максимальную концентрацию калибровочного стандартного раствора. Добавка должна обеспечивать концентрацию в пробе, превышающую в 2 - 3 раза концентрацию анализируемого вещества в растворе без добавки или в 10 - 50 раз более предела обнаружения настоящего метода определения.

34.6.3 Рассчитывают процент извлечения добавки Р по следующей формуле

где А - концентрация анализируемого вещества в пробе, содержащей добавку, мкг/л;

V s - объем пробы с добавкой, мл;

V - объем используемой пробы, мл;

В - концентрация анализируемого вещества в пробе, не содержащей добавку, мкг/л;

С - концентрация анализируемого вещества в растворе добавки, мкг/л.

34.6.4 Процент извлечения добавки к пробе должен находиться в заданных пределах на основе значений концентраций анализируемого вещества, приведенных в АСТМ Д 5810, таблица 1. Если процент извлечения находится вне этих пределов, помеха матрицы может присутствовать в выбранной добавке к пробе для смешивания. В этих обстоятельствах должна быть предпринята одна из следующих мер: помеха в матрице должна быть удалена, все пробы в партии должны быть проанализированы настоящим методом независимо оттого, подвержены ли они матричной помехе, или же результаты квалифицируются с указанием того, что они не соответствуют пределам критериев качества настоящего метода определения.

Примечание 17 - Допустимые значения извлечения добавки зависят от концентрации компонента, представляющего интерес. См. также АСТМ Д 5810.

34.7 Дублирование

34.7.1 Для контроля прецизионности результатов анализа пробы проводят анализ пробы с дублированием каждой партии. Если концентрация анализируемого вещества составляет менее пяти пределов обнаружения для данного анализируемого вещества, то необходимо использовать дубликат раствора - добавки к матрице (MSD).

34.7.2 Рассчитывают стандартное отклонение для значений дубликатов и сравнивают их с результатами межлабораторных сравнительных испытаний по F-критерию. Информация по применению F-критерия приведена в АСТМ Д 5847, пункт 6.4.4.

34.7.3 Если результаты превышают пределы прецизионности, партия образцов должна быть заново проанализирована или результаты необходимо квалифицировать с указанием того, что они не соответствуют пределам критериев качества настоящего метода определения.

34.8 Независимый стандартный образец (IRM)

34.8.1 Чтобы проверить количественное значение, получаемое настоящим методом, проводят анализ IRM в лаборатории в качестве регулярного используемого образца по возможности не менее чем один раз в квартал. Концентрация анализируемого вещества в стандартном образце должна быть в середине диапазона концентраций для данного выбранного метода. Полученное в лаборатории воспроизведенное значение (характеристика IRM) должно находиться в пределах установленной погрешности для данной лаборатории.

Приложение ДА
(справочное)

Сведения о соответствии ссылочных стандартов АСТМ
ссылочным национальным стандартам Российской Федерации
(и действующим в этом качестве межгосударственным стандартам)

Таблица ДА.1

Ключевые слова: атомная абсорбция, хелатообразование, медь, пламя, графитовая печь, вода