Електронні ефекти у молекулах органічних сполук. навчально-методичний матеріал з хімії (10 клас) на тему

Надіслати свою гарну роботу до бази знань просто. Використовуйте форму нижче

Студенти, аспіранти, молоді вчені, які використовують базу знань у своєму навчанні та роботі, будуть вам дуже вдячні.

Розміщено на http://www.allbest.ru/

Взаємний вплив атомів у молекулі та способи його передачі

Складові молекулу атоми впливають один на одного, цей вплив передається ланцюгом ковалентно зв'язаних атомів і призводить до перерозподілу електронної щільності в молекулі. Таке явище називається електронним ефектом заступника.

Індуктивний ефект

Поляризація зв'язків:

Індуктивним ефектом (I-ефект) заступника називається передача еледотронного впливу заступника по ланцюги у-зв'язків.

Індуктивний ефект швидко згасає (через 2-3 зв'язки)

Ефект Н прийнятий = 0

Електроноакцептори (- I-ефект):

Hal, OH, NH 2 , NO 2 , COOH, CN

сильні акцептори - катіони: NH 3+ і т.п.

Електронодонори (+ I-ефект):

Алкільні групи поруч із sp 2 -вуглецем:

Аніони: --О -

Метали 1-ї та 2-ї груп:

Мезомірний ефект

Основну роль перерозподілі електронної щільності молекули грають делокализованные р- і р-электроны.

Мезомірний ефект або ефект сполучення (M-ефект) - це проверозподіл електронів по пов'язаної системі.

Мезомерний ефект мають ті заступники, атоми яких мають негібридизовану р-орбіталь і можуть брати участь у поєднанні з рештою молекули. За напрямом мезомерного ефекту заступники можуть бути електроноакцепторами:

так і електронодонорами:

Багато заступників мають одночасно і індуктивний, і мезомерний ефекти (див. таблицю). У всіх заступників крім галогенів мезомерний ефект по абсолютній величині значно перевершує індуктивний.

Якщо молекулі є кілька заступників, їх електронні ефекти може бути узгодженими чи неузгодженими.

Якщо всі заступники підвищують (або знижують) електронну щільність в тих самих місцях, їх електронні ефекти називаються узгодженими. Інакше їх електронні ефекти називаються неузгодженими.

Просторові ефекти

Вплив заступника, особливо якщо він несе електричний заряд, може передаватися як через хімічні зв'язку, а й через простір. І тут визначальне значення має просторове становище заступника. Таке явище називається просторовим ефектом заступникестільника.

Наприклад:

Заступник може перешкоджати підходу активної частки до реакційного центру і тим самим знижувати швидкість реакції:

атом молекула електрон заступник

Взаємодія лікарської речовиниз рецептором також потребує певної геометричної відповідності контурів молекул, і зміна молекулярної геометричної конфігурації значно впливає на біологічну активність.

Література

1. Білобородов В.Л., Зурабян С.Е., Лузін А.П., Тюкавкіна Н.А. органічна хімія (основний курс). Дрофа, М., 2003, с. 67 – 72.

2. Н.А. Тюкавкіна, Ю.І. Бауків. Біоорганічна хімія. ДРОФА, М., 2007, с. 36-45.

Розміщено на Allbest.ru

Подібні документи

Розгляд лікарських препаратів, що містять ібупрофен Переваги та недоліки ібупрофену. Основні квантово- Хімічні властивостімолекули ібупрофену. Розподіл електронної густини зовнішніх валентних електронів у молекулі ібупрофену.

презентація , доданий 18.03.2018


Визначення типу хімічного зв'язку у сполуках. Особливості зміни електронегативності. Усунення електронної щільності хімічного зв'язку. Концепція мезомерного ефекту. Стійкість сполучених систем, їх види. Виникнення циклічних сполук.

презентація , додано 10.02.2014


Хімічний елемент – сукупність атомів одного виду. Відкриття хімічних елементів. Розміри атомів та молекул. Форми існування хімічних елементів. Деякі відомості про молекулярну та немолекулярну будову речовин. Атомно-молекулярне вчення.

презентація , доданий 15.04.2012


Хімічна будова- послідовність з'єднання атомів у молекулі, порядок їх взаємозв'язку та взаємного впливу. Зв'язок атомів, що входять до складу органічних сполук; залежність властивостей речовин від виду атомів, їх кількості та порядку чергування.

презентація , додано 12.12.2010


Зіставлення молекули з групою симетрії. Встановлення повної симетрії молекули та класифікація атомів на еквівалентні. Матричне твір вихідних уявлень. Відповідність перетворенню симетрії деякої матриці. Приклади набору матриць.

реферат, доданий 13.07.2009


Взаємний вплив атомів та способи його передачі в органічних молекулах. Роль іонізації у прояві біологічної активності. Фосфоліпіди як структурні компонентиклітинних мембран. Стереохімія органічних сполук. Реакція амінокислот, білки.

курс лекцій, доданий 05.03.2013


Вуглеводи як органічні речовини, молекули яких складаються з атомів вуглецю, водню та кисню, знайомство з класифікацією: олігосахариди, полісахариди. Характеристика представників моносахаридів: глюкоза, фруктовий цукор, дезоксирибоза.

презентація , додано 18.03.2013


Розрахунок параметрів молекули, що складається з катіону імідазолію та аніону тетрафтороборату за допомогою програмного забезпечення. Одержання структури молекул, розподіл електронної щільності на їх поверхні. Розташування критичних точокзв'язків.

контрольна робота , доданий 24.11.2013


Структура молекули, зв'язку атомів та властивості ацетиленів як хімічних речовин. Особливості отримання алкінів термолізом метану та гідруванням вуглецю в промисловості та реакцією елімінування в лабораторії. Реакції алкінів за участю потрійного зв'язку.

контрольна робота , доданий 05.08.2013


Типи хімічного зв'язку: ковалентна, іонна та металева. Донорно-акцепторний механізм освіти та характеристики ковалентного зв'язку. Валентність та ступінь окислення елементів. Молекули хімічних сполук. Розміри та маса атомів та молекул.

Хімічні властивості органічних сполук обумовлені типом хімічних зв'язків, природою зв'язуваних атомів та їх взаємним впливом у молекулі. Ці чинники, своєю чергою, визначаються електронною будовою атомів та взаємодією їх атомних орбіталей.

1. Електронна будова атома вуглецю

Частину атомного простору, у якому ймовірність знаходження електрона максимальна, називають атомною орбіталлю (АТ).

У хімії широко використовується уявлення про гібридні орбітали атома вуглецю та інших елементів. Поняття про гібридизацію як спосіб опису перебудови орбіталей необхідне тоді, коли число неспарених електронів в основному стані атома менше числа утворених зв'язків. Прикладом служить атом вуглецю, який у всіх сполуках проявляє себе як чотиривалентний елемент, але відповідно до правил заповнення орбіталей на його зовнішньому електронному рівні в основному стані 1s22s22p2 знаходяться лише два неспарені електрони (рис. 2.1, а і Додаток 2-1). У цих випадках постулюється, що різні атомні орбіталі, близькі за енергією, можуть змішуватися між собою, утворюючи однакові за формою та енергії гібридні орбіталі.

Гібридні орбіталі із-за більшого перекривання утворюють міцніші зв'язки порівняно з негібридизованими орбіталями.

Залежно від кількості орбіталей, що вступили в гібридизацію, атом вуглецю може перебувати в одному з трьох станів.

Тип гібридизації визначає спрямованість гібридних АТ у просторі і, отже, геометрію молекул, тобто їхню просторову будову.

Просторова будова молекул - це взаємне розташування атомів та атомних груп у просторі.

sp3-Гібридизація. При змішуванні чотирьох зовнішніх АТ збудженого атома вуглецю (див. рис. 2.1 б) - однієї 2s - і трьох 2p-орбіталей - виникають чотири рівноцінні sp3-гібридні орбіталі. Вони мають форму об'ємної «вісімки», одна з лопатей якої значно більша за іншу.

Кожна гібридна орбіталь заповнюється одним електроном. Атом вуглецю в стані sp3-гібридизації має електронну конфігурацію 1s22(sp3)4 (див. рис. 2.1, в). Такий стан гібридизації характерний для атомів вуглецю в насичених вуглеводнях (алканах) і відповідно в алкільних радикалах.

Внаслідок взаємного відштовхування sp3-гібридні АТ спрямовані у просторі до вершин тетраедра, і кути між ними дорівнюють 109,5? (Найвигідніше розташування; рис. 2.2, а).

Просторова будова зображується за допомогою стереохімічних формул. У цих формулах sp3-гібридизований атом вуглецю і два його зв'язку розташовують у площині креслення та графічно позначають звичайною рисою. Жирною рисою або жирним клином позначають зв'язок, що виходить вперед із площини креслення і спрямований до спостерігача; пунктирною лінією або заштрихованим клином (..........) - зв'язок, що йде від спостерігача за площину чорт-

Мал. 2.2. Види гібридизації атома вуглецю. Крапка у центрі - ядро ​​атома (малі частки гібридних орбіталей для спрощення малюнка опущені; кольором показані негібридизовані р-АТ)

sp2-гібридизація. При змішуванні однієї 2s - і двох 2р-АТ збудженого атома вуглецю утворюються три рівноцінні sp2-гібридні орбіталі і залишається негібридизованою 2р-АТ. Атом вуглецю в стані sp2-гібридизації має електронну конфігурацію 1s22(sp2)32p1 (див. рис. 2.1, г). Такий стан гібридизації атома вуглецю характерний для ненасичених вуглеводнів (алкенів), а також для деяких функціональних груп, наприклад карбонільної та карбоксильної.

sp2-Гібридні орбіталі розташовуються в одній площині під кутом 120?, а негібридизована АТ знаходиться в перпендикулярній площині (див. рис. 2.2 б). Атом вуглецю в стані sp2-гібридизації має тригональну конфігурацію. Атоми вуглецю, пов'язані подвійним зв'язком, знаходяться в площині креслення, а їх одинарні зв'язки, спрямовані до спостерігача та від нього, позначають, як описано вище (див. рис. 2.3, б).

sp-гібридизація. При змішуванні однієї 2s - і однієї 2р-орбіталей збудженого атома вуглецю утворюються дві рівноцінні sp-гіб - рідні АТ, а дві p-АТ залишаються негібридизованими. Атом вуглецю в стані sp-гібридизації має електронну конфігурацію

Мал. 2.3. Стереохімічні формули метану (а), етану (б) та ацетилену (в)

1s22(sp2)22p2 (див. рис. 2.1, буд). Такий стан гібридизації атома вуглецю зустрічається у сполуках, що мають потрійний зв'язок, наприклад, в алкінах, нітрилах.

sp-гібридні орбіталі розташовуються під кутом 180?, а дві негібридизовані АТ - у взаємно перпендикулярних площинах (див. рис. 2.2, в). Атом вуглецю в стані sp-гібридизації має лінійну конфігурацію, наприклад в молекулі ацетилену всі чотири атоми знаходяться на одній прямій (див. рис. 2.3, в).

У гібридизованому стані можуть бути і атоми інших елементів-органогенів.

2.2. Хімічні зв'язки атома вуглецю

Хімічні зв'язки в органічних сполуках представлені переважно ковалентними зв'язками.

Ковалентною називають хімічний зв'язок, утворений в результаті усуспільнення електронів зв'язуваних атомів.

Ці узагальнені електрони займають молекулярні орбіталі (МО). Як правило, МО є багатоцентровою орбіталлю і електрони, що заповнюють її, делокалізовані (розосереджені). Таким чином, МО, як і АТ, може бути вакантною, заповненою одним електроном або двома електронами із протилежними спинами*.

2.2.1. у - і р-зв'язку

Існують два типи ковалентного зв'язку: у (сигма)-і р(пі)-зв'язку.

у-Зв'язком називають ковалентний зв'язок, утворений при перекриванні АТ по прямій (осі), що з'єднує ядра двох зв'язуваних атомів з максимумом перекривання на цій прямій.

у-зв'язок виникає при перекриванні будь-яких АТ, у тому числі і гібридних. На малюнку 2.4 показано утворення у-зв'язку між атомами вуглецю в результаті осьового перекривання їх гібридних sp3-АТ і у-зв'язків C-H шляхомперекриття гібридної sp3-АТ вуглецю і s-АТ водню.

* Детальніше див: , Пузаков хімія. – М.: Геотар-Медіа, 2007. – Глава 1.

Мал. 2.4. Утворення у-зв'язків в етані шляхом осьового перекривання АТ (малі частки гібридних орбіталей опущені, кольором показані sp3-АТ вуглецю, чорним - s-АТ водню)

Крім осьового можливий ще один вид перекривання - бічне перекриття p-АТ, що призводить до утворення р-зв'язку (рис. 2.5).

р-атомні орбіталі

Мал. 2.5. Утворення р-зв'язку в етилені шляхом бічного перекривання р-АТ

р-зв'язком називають зв'язок, утворений при бічному перекриванні негібридизованих p-АТ з максимумом перекривання по обидві сторони від прямої, що з'єднує ядра атомів.

Зразки, що зустрічаються в органічних сполуках, є поєднанням у - і р-зв'язків: подвійна - однієї у - і однієї р-, потрійна - однієї у - і двох р-зв'язків.

Властивості ковалентного зв'язку виражаються через такі характеристики, як енергія, довжина, полярність і поляризованість.

Енергія зв'язку - це енергія, що виділяється при утворенні зв'язку або необхідна роз'єднання двох зв'язаних атомів. Вона служить мірою міцності зв'язку: що більше енергія, то міцніший зв'язок (табл. 2.1).

Довжина зв'язку – це відстань між центрами зв'язаних атомів. Подвійний зв'язок коротший за одинарний, а потрійний коротший за подвійний (див. табл. 2.1). Зв'язки між атомами вуглецю, що знаходяться в різному станігібридизації, мають загальну закономірність -

Таблиця 2.1. Основні характеристики ковалентних зв'язків

зі збільшенням частки s-орбіталі у гібридній орбіталі зменшується довжина зв'язку. Наприклад, у ряді сполук пропан CH3CH2CH3, пропін CH3CH=CH2, пропін CH3C=CH довжина зв'язку CH3-C відповідно дорівнює 0,154; 0,150 та 0,146 нм.

Полярність зв'язку зумовлена ​​нерівномірним розподілом (поляризацією) електронної густини. Полярність молекули кількісно оцінюють величиною її дипольного моменту. p align="justify"> З дипольних моментів молекули можна обчислити дипольні моменти окремих зв'язків (див. табл. 2.1). Чим більший дипольний момент, тим полярніший зв'язок. Причиною полярності зв'язку є відмінність в електронегативності зв'язаних атомів.

Електронегативність характеризує здатність атома в молекулі утримувати валентні електрони. Зі збільшенням електронегативності атома зростає ступінь зміщення у його бік електронів зв'язку.

Ґрунтуючись на значеннях енергії зв'язків, американський хімік Л. Полінг (1901-1994) запропонував кількісну характеристику відносної електронегативності атомів (шкала Полінга). У цій шкалі (ряду) типові елементи-органогени розташовуються щодо відносної електронегативності (для порівняння наведено два метали) наступним чином:

Електронегативність не є абсолютною константою елемента. Вона залежить від ефективного заряду ядра, виду гібридизації АТ та впливу заступників. Наприклад, електронегативність атома вуглецю, що знаходиться в стані sp2- або sp-гібридизації, вище, ніж у стані sp3-гібридизації, що пов'язано зі збільшенням частки s-орбіталі в гібридній орбіталі. При переході атомів з sp3- в sp2-і далі в sp-гібридизований стан поступово зменшується протяжність гібридної орбіталі (особливо в напрямку, що забезпечує найбільше перекриття при утворенні у-зв'язку), а це означає, що в такій же послідовності максимум електронної щільності розташовується все ближче до ядра відповідного атома.

У разі неполярного або практично неполярного ковалентного зв'язку різниця в електронегативності зв'язаних атомів дорівнює нулю або близька до нуля. Зі збільшенням різниці в електронегативності зростає полярність зв'язку. При різниці до 0,4 говорять про слабо полярний, більше 0,5 - про сильно полярний ковалентний зв'язок і більше 2,0 - про іонний зв'язок. Полярні ковалентні зв'язки схильні до гетеролітичного розриву

Поляризованість зв'язку виявляється у зміщенні електронів зв'язку під впливом зовнішнього електричного поля, в тому числі й іншої частинки, що реагує. Поляризуемість визначається рухливістю електронів. Електрони тим рухливіше, що далі вони від ядер атомів. По поляризованості р-зв'язок значно перевершує у-зв'язок, так як максимум електронної щільності р-зв'язку розташовується далі від ядер, що зв'язуються. Поляризованість значною мірою визначає реакційну здатність молекул по відношенню до полярних реагентів.

2.2.2. Донорно-акцепторні зв'язки

Перекриття двох одноелектронних АТ - не єдиний шлях утворення ковалентного зв'язку. Ковалентний зв'язок може утворюватися при взаємодії двоелектронної орбіталі одного атома (донора) із вакантною орбіталлю іншого атома (акцептора). Донорами є сполуки, що містять або орбіталі з неподіленою парою електронів, або р-МО. Носіями неподілених пар електронів (n-електронів, від англ. non-bonding) є атоми азоту, кисню, галогенів.

Неподілені пари електронів відіграють важливу роль у прояві хімічних властивостей сполук. Зокрема, вони відповідальні за здатність сполук вступати у донорно-акцепторну взаємодію.

Ковалентний зв'язок, що утворюється за рахунок пари електронів одного з партнерів зв'язку, називається донорно-акцепторним.

Донорно-акцепторний зв'язок, що утворився, відрізняється тільки способом освіти; за властивостями вона однакова з рештою ковалентних зв'язків. Атом-донор при цьому набуває позитивного заряду.

Донорно-акцепторні зв'язки характерні для комплексних сполук.

2.2.3. Водневі зв'язки

Атом водню, пов'язаний з сильно електронегативним елементом (азотом, киснем, фтором та ін), здатний взаємодіяти з неподіленою парою електронів іншого досить електронегативного атома цієї або іншої молекули. В результаті виникає водневий зв'язок, що є різновидом донорно-

акцепторного зв'язку. Графічно водневий зв'язок зазвичай позначають трьома точками.

Енергія водневого зв'язку невелика (10-40 кДж/моль) і переважно визначається електростатичним взаємодією.

Міжмолекулярні водневі зв'язки зумовлюють асоціацію органічних сполук, наприклад, спиртів.

Водневі зв'язки впливають на фізичні (температури кипіння та плавлення, в'язкість, спектральні характеристики) та хімічні (кислотно-основні) властивості сполук. Так, температура кипіння етанолу C2H5OH (78,3 ?С) значно вище, ніж має однакову з ним молекулярну масу диметилового ефіру CH3OCH3 (-24 ?C), не асоційованого за рахунок водневих зв'язків.

Водневі зв'язки можуть бути внутрішньомолекулярними. Такий зв'язок в аніоні саліцилової кислотипризводить до підвищення її кислотності.

Водневі зв'язки відіграють важливу роль у формуванні просторової структури високомолекулярних сполук – білків, полісахаридів, нуклеїнових кислот.

2.3. Сполучені системи

Ковалентний зв'язок може бути локалізованим та делокалізованим. Локалізованою називають зв'язок, електрони якої фактично поділені між двома ядрами атомів, що зв'язуються. Якщо електрони зв'язку поділені більше, ніж між двома ядрами, то говорять про делокалізований зв'язок.

Делокалізований зв'язок - це ковалентний зв'язок, молекулярна орбіталь якого охоплює понад два атоми.

Делокалізовані зв'язки в більшості випадків є зв'язками. Вони характерні для сполучених систем. У цих системах здійснюється особливий вид взаємного впливу атомів - сполучення.

Поєднання (мезомерія, від грец. mesos - середній) - це вирівнювання зв'язків і зарядів у реальній молекулі (частці) порівняно з ідеальною, але не існуючою структурою.

Делакалізовані р-орбіталі, що беруть участь у поєднанні, можуть належати або двом р-зв'язкам і більше, або р-зв'язку і одному атому з р-орбіталлю. Відповідно до цього розрізняють р, р-спряження і с, р-спряження. Система сполучення може бути відкритою або замкненою і містити не лише атоми вуглецю, а й гетероатоми.

2.3.1. Системи з відкритим ланцюгом сполучення

р, р-спряження. Найпростішим представником р, р-сполучених систем з вуглецевим ланцюгом служить бутадієн-1,3 (рис. 2.6, а). Атоми вуглецю і водню і, отже, всі зв'язки в його молекулі лежать в одній площині, утворюючи плоский у-скелет. Атоми вуглецю перебувають у стані sр2-гібридизації. Негібридизовані р-АТ кожного атома вуглецю розташовані перпендикулярно площині у-скелета і паралельно один одному, що є необхідною умовою для їх перекривання. Перекривання відбувається не тільки між р-АТ атомів С-1 і С-2, С-3 і С-4, а й між р-АТ атомів С-2 і С-3, внаслідок чого утворюється охоплює чотири атоми вуглецю єдина р -система, т. е. виникає делокалізована ковалентна зв'язок (див. рис. 2.6, б).

Мал. 2.6. Атомно-орбітальна модель молекули бутадієну-1,3

Це відбивається у зміні довжин зв'язків у молекулі. Довжина зв'язку С-1-С-2, а також С-3-С-4 у бутадієні-1,3 дещо збільшена, а відстань між С-2 та С-3 укорочена в порівнянні зі звичайними подвійними та одинарними зв'язками. Інакше кажучи, процес делокалізації електронів призводить до вирівнювання довжин зв'язків.

Вуглеводні з великою кількістю сполучених подвійних зв'язків поширені у рослинному світі. До них відносяться, наприклад, каротини, що зумовлюють забарвлення моркви, томатів тощо.

Відкрита система сполучення може містити і гетероатоми. Прикладом відкритих р, р-сполучених систем з гетероатомом в ланцюзі можуть бути б, ненасичені карбонільні сполуки. Наприклад, альдегідна група в акролеїні CH2=CH-CH=O є учасником ланцюга сполучення трьох sр2-гібридизованих атомів вуглецю та атома кисню. Кожен із цих атомів вносить до єдину р-системупо одному р-електрону.

pn-Спряження. Цей вид сполучення найчастіше проявляється у сполуках, що містять структурний фрагмент - CH=CH-X, де X - гетероатом, що має неподілену пару електронів (насамперед O або N). До них відносяться, наприклад, вінілові ефіри, в молекулах яких здійснюється поєднання подвійного зв'язку з р-орбіталлю атома кисню. Делокалізована трицентрова зв'язок утворюється шляхом перекривання двох р-АТ sр2-гіб - ридизованих атомів вуглецю та однієї р-АТ гетероатома з парою і-електронів.

Утворення аналогічної делокализованной трицентрової зв'язку є у карбоксильної групі. Тут у поєднанні беруть участь р-електрони зв'язку С=О та n-електрони атома кисню групи ВІН. До сполучених систем з повністю вирівняними зв'язками та зарядами відносяться негативно заряджені частинки, наприклад, ацетат-іон.

Напрямок усунення електронної щільності позначається зігнутою стрілкою.

Існують інші графічні способи відображення результатів сполучення. Так, структура ацетат-іону (I) передбачає, що заряд рівномірно розподілено по обох атомах кисню (як показано на рис. 2.7, що відповідає дійсності).

Структури (II) та (III) застосовуються в теорії резонансу. Відповідно до цієї теорії реальна молекула чи частка описується набором певних про резонансних структур, які відрізняються друг від друга лише розподілом електронів. У сполучених системах основний внесок у резонансний гібрид роблять структури з різним розподілом р-електронної щільності (двостороння стрілка, що зв'язує ці структури, є спеціальним символом теорії резонансу).

Граничні (граничні) структури насправді немає. Однак вони тією чи іншою мірою «вносять внесок» у реальний розподіл електронної густини в молекулі (частці), яку представляють у вигляді резонансного гібрида, що виходить шляхом накладання (суперпозиції) граничних структур.

У с, р-сполучених системах з уг - леродним ланцюгом сполучення може здійснюватися за наявності поряд з р-зв'язком атома вуглецю з негібридизованою р-орбіталлю. Такими системами можуть бути проміжні частинки - карбаніони, карбокатіони, вільні радикали, наприклад, алільної структури. Вільнорадикальні алільні фрагменти відіграють важливу роль у процесах пероксидного окиснення ліпідів.

В алліл-аніоні CH2=CH-CH2 sр2-гібридизований атом вуглецю С-3 поставляє в спільну сполучену

Мал. 2.7. Карта електронної щільності групи COONa у пеніциліні

систему два електрони, в алільному радикалі CH2 = CH-CH2 + - один, а в алільному карбокатіоні CH2 = CH-CH2 + не постачає жодного. В результаті при перекриванні p-АТ трьох sp2-гібридизованих атомів вуглецю утворюється ділокалізований трицентровий зв'язок, що містить чотири (у карбаніоні), три (у вільному радикалі) та два (у карбокатіоні) електрона відповідно.

Формально атом С-3 в алліл-катіоні несе позитивний заряд, в алільному радикалі – неспарений електрон, а в алліл-аніоні – негативний заряд. Насправді таких сполучених системах є делокализация (розосередження) електронної щільності, що зумовлює вирівнювання зв'язків і зарядів. Атоми С-1 та С-3 у цих системах рівноцінні. Наприклад, в алліл-катіоні кожен з них несе позитивний заряд +1/2 і пов'язаний «полуторним» зв'язком з атомом С-2.

Таким чином, поєднання призводить до істотної відмінності у розподілі електронної щільності в реальних структурах порівняно зі структурами, що зображуються звичайними формулами будови.

2.3.2. Системи із замкнутим ланцюгом сполучення

Циклічні сполучені системи представляють великий інтерес як група сполук з підвищеною термодинамічною стійкістю порівняно з сполученими відкритими системами. Ці сполуки мають інші особливі властивості, сукупність яких поєднують загальним поняттямароматичність. До них належать здатність таких формально ненасичених сполук

вступати в реакції заміщення, а не приєднання, стійкість до дії окислювачів та температури.

Типовими представниками ароматичних систем є арени та їх похідні. Особливості електронної будови ароматичних вуглеводнів наочно проявляються в атомно-орбітальній моделі молекули бензолу. Каркас бензолу утворюють шість sp2-гібри - дизованих атомів вуглецю. Всі зв'язки (C-C і C-H) лежать в одній площині. Шість негібридизованих р-АТ розташовані перпендикулярно до площини молекули і паралельно одна одній (рис. 2.8, а). Кожна р-АТ однаково може перекриватися з двома сусідніми р-АТ. В результаті такого перекривання виникає єдина справакалізована р-система, найбільша електронна щільність в якій знаходиться над і під площиною у-скелета та охоплює всі атоми вуглецю циклу (див. рис. 2.8, б). p-Електронна щільність рівномірно розподілена по всій циклічній системі, що позначається кружком або пунктиром усередині циклу (див. рис. 2.8, в). Всі зв'язки між атомами вуглецю в бензольному кільці мають однакову довжину (0,139 нм), проміжну між довжинами одинарного та подвійного зв'язків.

На підставі квантовомеханічних розрахунків встановлено, що для утворення таких стабільних молекул плоска циклічна система повинна містити (4n + 2) р-електронів, де n = 1, 2, 3 тощо (правило Хюккеля, 1931). З урахуванням цих даних можна конкретизувати поняття «ароматичність».

З'єднання ароматичне, якщо воно має плоский цикл і сполучену р-електронну систему, що охоплює всі атоми циклу і містить р-електронів (4n + 2).

Правило Хюккеля застосовується до будь-яких плоских конденсованих систем, в яких немає атомів, які є загальними більш ніж для

Мал. 2.8. Атомно-орбітальна модель молекули бензолу (атоми водню опущені; пояснення у тексті)

двох циклів. Такі сполуки з конденсованими бензольними ядрами, як нафталін та інші відповідають критеріям ароматичності.

Стійкість сполучених систем. Утворення сполученої та особливо ароматичної системи - енергетично вигідний процес, тому що при цьому збільшується ступінь перекривання орбіталей і відбувається справакалізація (розосередження) р-електронів. У зв'язку з цим поєднані та ароматичні системи мають підвищену термодинамическую стійкість. Вони містять менший запас внутрішньої енергії та в основному стані займають нижчий енергетичний рівень порівняно з непов'язаними системами. За різницею цих рівнів можна кількісно оцінити термодинамічну стійкість сполученого з'єднання, тобто його енергію сполучення (енергію ділалізації). Для бутадієну-1,3 вона невелика і становить близько 15 кДж/моль. Зі збільшенням довжини сполученого ланцюга енергія сполучення і відповідно термодинамічна стійкість сполук зростають. Енергія сполучення для бензолу набагато більша і становить 150 кДж/моль.

2.4. Електронні ефекти заступників 2.4.1. Індуктивний ефект

Полярна зв'язок у молекулі викликає поляризацію найближчих зв'язків і веде до виникнення часткових зарядів на сусідніх атомах *.

Заступники викликають поляризацію не тільки «своєї», а й сусідніх зв'язків. Цей вид передачі впливу атомів називають індуктивним ефектом (/-ефект).

Індуктивний ефект - передача електронного впливу заступників у результаті зміщення електронів зв'язків.

Через слабку поляризуемість у зв'язку індуктивний ефект згасає через три-чотири зв'язки в ланцюзі. Його дія найбільше проявляється по відношенню до атома вуглецю, сусіднього з тим, у якого знаходиться заступник. Напрямок індуктивного ефекту заступника якісно оцінюється шляхом його порівняння з атомом водню, індуктивний ефект якого прийнято за нуль. Графічно результат /-ефекту зображують стрілкою, що збігається з положенням валентної рисочки і спрямованої вістрям у бік більш негативного атома.

/В\сильніше, ніж атом водню, проявляє негативний індуктивний ефект (-/-ефект).

Такі заступники загалом знижують електронну щільність системи, їх називають електроноакцепторними. До них належить більшість функціональних груп: OH, NH2, COOH, NO2 та катіонних груп, наприклад - NH3+.

Заступник, що зміщує порівняно з атомом водню електронну щільність у зв'язку у бік атома вуглецю ланцюга, виявляє позитивний індуктивний ефект (+/-ефект).

Такі заступники підвищують електронну щільність у ланцюзі (або кільці) та називаються електронодонорними. До них відносяться алкільні групи, що знаходяться у sр2-гібридизованого атома вуглецю, і аніонні центри в заряджених частинках, наприклад - О-.

2.4.2. Мезомірний ефект

У сполучених системах передачі електронного впливу основну роль грають р-электроны делокализованных ковалентних зв'язків. Ефект, що виявляється у зміщенні електронної щільності делокалізованої (сполученої) р-системи, називають мезомерним (M-ефект), або ефектом сполучення.

Мезомірний ефект - передача електронного впливу заступників по сполученій системі.

При цьому заступник сам є учасником сполученої системи. Він може вносити в систему сполучення або р-зв'язок (карбонільна, карбоксильна групи та ін), або неподілену пару електронів гетероатома (аміно - і гідроксигрупи), або вакантну або заповнену одним електроном р-АТ.

Заступник, що підвищує електронну щільність у сполученій системі, виявляє позитивний мезомерний ефект (+М – ефект).

М-ефект мають заступники, що включають атоми з неподіленою парою електронів (наприклад, аміногрупа в молекулі аніліну) або цілим негативним зарядом. Ці заступники здатні

до передачі пари електронів у спільну сполучену систему, тобто є електронодонорними.

Заступник, що знижує електронну щільність у сполученій системі, виявляє негативний мезомерний ефект (-М – ефект).

М-ефектом у сполученій системі мають атоми кисню або азоту, пов'язані подвійним зв'язком з атомом вуглецю, як показано на прикладі акрилової кислоти та бензальдегіду. Такі угруповання є електроакцепторними.

Зміщення електронної густини позначається вигнутою стрілкою, початок якої показує, які р- або р-електрони зміщуються, а кінець - зв'язок або атом, до яких вони зміщуються. Мезомірний ефект, на відміну індуктивного, передається по системі сполучених зв'язків на значно більшу відстань.

При оцінці впливу заступників на розподіл електронної щільності у молекулі необхідно враховувати результуючу дію індуктивного та мезомерного ефектів (табл. 2.2).

Таблиця 2.2. Електронні ефекти деяких заступників

Електронні ефекти заступників дозволяють дати якісну оцінку розподілу електронної щільності в молекулі, що не реагує, і прогнозувати її властивості.

Взаємний вплив атомів у молекулах є найважливішою властивістю органічних сполук, що відрізняють їх від простих неорганічних сполук. Взаємний вплив, як результат взаємодії сусідніх атомів, в органічних молекулах передається ланцюгом a-зв'язків С-Сі особливо успішно ланцюгом сполучених С-С-зв'язків і визначає вибірковість реакційних центрів в молекулі до тих чи інших реагентів. Раніше вже згадувалося про те, що реагенти поділяються на електронодонорні (нуклеофільні) та електроноакцепторні (електрофільні). Слід також додати, що вони можуть бути електрононейтральними, коли електронодонорні та електроноакцепторні властивості компенсовані або відсутні зовсім. Крім того, слід розрізняти реагенти вільнорадикальні (R або R *), молекулярні та іонні. Класифікація та властивості реагентів будуть розглянуті докладно пізніше.

Взаємний вплив атомів випливає з класичної теорії будівлі А.М. Бутлерова і було вперше сформульовано його учнем із Казанської школи хіміків В. В. Марковниковим у його докторській дисертації «Матеріали з питання про взаємний вплив атомів у хімічних сполук»(1869).

Вперше взаємний вплив атомів було виявлено в молекулах алкенів та галогено- похідних алканів. Марковников встановив, що алкени з несиметричною електронною оболонкою, наприклад, СН-СН=СН,

^С=СН 2 , / С=СН-СН 3 , приєднують бромоводень таким

чином, що НВг віддає свій атом водню до найбільш гідрогенізованого (з максимальним числом Н-атомів) вуглецю:

Реакція практично не йде другим маршрутом

тому, що в 2-метилпропені проявляється індукційний електронний ефектметильних (алкільних) груп щодо 4/л – орбіталей. Індукційний ефект (/-ефект) обумовлений поляризацією а-електронної хмари в ланцюзі хімічних зв'язків атомів, що мають різну електронегативність.

Під поляризацією молекулирозуміють перерозподіл електронної щільності під впливом електростатичних сил, у якому відбувається часткове поділ «центрів тяжкості» позитивного і негативного зарядів. При цьому до поляризації більш схильні малополярні частинки (що мають низькі електричні моменти диполів). У цьому електронегативністю мають як атоми, а й атомні угруповання. Алкільні угруповання мають по відношенню до а,тг-орбіталів, тобто атомів

З, що знаходяться в 5/? 2-гібридному стані, електронодонорною здатністю. В результаті такого електронного впливу алкільних груп зв'язуюча 4-орбіталь поляризована у бік другого атома вуглецю.

Внаслідок цього виникають дробові заряди С,=^-=- С 2 Такий ефект,

що йде з передачею а-електронної щільності інші атоми, називається +/-ефектом, так як на СН 3 -групах виникає невеликий дробовий заряд 6+. Тому полярна ковалентна молекула Н-Br орієнтується таким чином по відношенню до я-зв'язку, що в елементарному акті спочатку виникає короткоживучий перехідний стан

яке перетворюється спочатку в карбкатіон (СН 3) 2 С-СН 3 і Вг~, а потім вони швидко і легко рекомбінують (СН 3) 2 С(Вг)-СН 3 .

Можна також розглянути питання з погляду стійкості карбкатіону, що утворюється в елементарному акті (найбільш енергетично вигідною декалізації позитивного заряду в ньому). Це більш спрощений підхід, хоча суть знову ж таки зводиться до впливу ±/-електронного ефекту, як причини стійкості карбкатіону третинного в порівнянні з первинним.

Крім метальних та інших алкільних груп +/-ефектом, тобто здатністю втрачати невелику частину своєї електронної щільності, мають атоми металів I - III груп періодичної системи(Li, Са, А1 та ін), а також гідридні угруповання (-SiH 3 , -РН 2 , -ВН 2 , -А1Н 2), їх алкільні похідні (-SiR 3 , -PR 2 , -BR 2 , - A1R 2 та ін.).

Похідні азоту, кисню і галогенів, що мають більш високу електронегативність, ніж С-атоми, викликають поляризацію, тобто зсув електронної щільності а-електронів у бік своїх орбіталей і мають негативний індукційний (-/) ефект. Наприклад, хлороформ СНС1 3 на відміну від метану має досить високу протонодонорну здатність, так як с-орбіталь зв'язку Н-СС1 3 сильно поляризована у бік атомів хлору. Аналогічно поляризує дію трьох атомів

хлору в СС1 3 СООН передається на зв'язок О-Н трихлороцтової кислоти, в результаті зв'язок О-Н настільки сильно поляризується, що СС1 3 СООН на відміну від слабкої оцтової кислоти СН 3 СООН стає порівняно сильною кислотою. У цих прикладах здійснюється як ближнє (СНС1 3), так і подальший взаємний вплив більш електропозитивних або електронегативних атомів та їх угруповань на інші атоми, пов'язані з ними за допомогою а-або я-орбіталей. Встановлено, що ±/-ефект слабше передається по ланцюгу ст-зв'язків, практично загасаючи на п'ятому-шостому атомі вуглецю, тоді як сполучений л-зв'язок вільно передає ±/-вплив на кінцевий атом сполученого ланцюга.

Механізм легкої передачі в л-системах ±/-ефекту не досліджено. Можна припустити, що він обумовлений деколізацією л-електронів, їх високою рухливістю по всьому сполученому ланцюзі л-електронів, внаслідок чого (5+)- або (б-)-заряд на атомі вуглецю, пов'язаний з контактним атомом функціональної групи, який наводить цей дробовий заряд, "гаситься" за рахунок зміщення на цей атом узагальненої я-електронної хмари, і максимальний (5±)-заряд виявляється на кінцевому атомі л-системи. Такий максимальний поділ (8+)- та (8-)-зарядів енергетично вигідний, оскільки дозволяє електронам використовувати максимальний простір.

Своєрідно взаємний вплив атомів у реакціях відщеплення (від англ, elimination - елімінування) простих стабільних молекул, як додавання елементів функціональних груп, що розташовуються у сусідніх атомів вуглецю:

Відщеплення НВг (НС1, HI) за правилом, встановленим А. М. Зайцевим, учнем А. М. Бутлерова, відбувається протилежно правилу приєднання Марковникова, тобто Н-атом видаляється разом з Вг від найменш гідрогенізованого атома вуглецю. Аналогічно відщеплюється Н20 від спиртів і гідроксидів четвертинних амінів. Це зумовлено тим, що зв'язуючі а-орбіталі вторинних С-Н-зв'язків значно менш стабільні (розташовані вище енергії), ніж ст-орбіталі первинних С-Н-зв'язків. Ще менше

стабільні третинні -"С"Н-орбіталі, які віддають водень партнеру (Вг, ВІН), що йде, з максимальною легкістю. Енергії С-Н-зв'язків складають: первинної 414, вторинної 393 і третинної 376 кДж/моль. Як бачимо, стабільність сполучних 4^“ н МО відрізняється дуже значно.

Це зумовлено більшою електронегативністю атома вуглецю (Полінгом 2,5), ніж водню (2,1). Третинний атом вуглецю витрачає три свої зв'язку більш електронегативних сусідів, вторинний - на два, тоді як первинний С-атом витрачає на вуглецевий зв'язок мінімум хімічної спорідненості і максимум на ЗН-атома.

Іншим важливим типом взаємного впливу атомів є зміщення п-електронної густини до більш електронегативного атома або групи атомів. Якщо в ланцюгу зв'язаних атомів, крім а-електронів, є також д-електрони, то введення в сполучену ТГ-систему таких атомів більш електронодонорного або електроноакцепторного атома викликає поляризацію л-системи. Наприклад, 1,3-бутадієн, 2-метил-1,3-бутадієн (ізопрен) та 2-хлор-1,3-бутадієн (хлоропрен):

У бутадієні існує взаємний вплив a-пов'язаних атомів вуглецю внаслідок наявності на них р-електронів (л-симетрії). Як випливає з викладеного вище, такий взаємний вплив ненасичених атомів називається л, л-спряження, або л-спряження. Введення в таку сполучену систему а-електронодонорної СН 3 -групи поляризує л-систему і призводить до зростання порядків зв'язків у сполученому ланцюгу, тоді як поляризація а,л-системи бутадієну при введенні сильного електронного акцептора (атома С1), що володіє одночасно здатністю вступати в ТГ-спряження, частково передаючи свою електронну пару на орбіталь, наводить

зрештою до зменшення порядків зв'язків у сполученій л-системі. Звідси випливає, що -/-ефект атома хлору по відношенню до дієнової сполученої л-системи значно більше, ніж його +С-ефект (позитивний ефект сполучення). Поляризація сполучених л-систем електронодонорними (ЕД) або електроноакцепторними (ЕА) заступниками змінює також ІСВ і призводить до появи невеликих дробових зарядів на атомах. Найбільший негативний (-СН 3) або позитивний (-С1) заряд буде розташований на 4 бутадієнової ланцюга.

З наведених прикладів можна дійти невтішного висновку про існування в органічних молекулах взаємного впливу хімічно пов'язаних атомів кількох типів. Цей вплив виражається у вигляді різних електронних ефектів (електронних впливів, дій, зсувів), дії один на одного електричних полів близько розташованих атомів (ефект поля, ±F-ефект) та просторових перешкод (стеричних ефектів, ± ?-ефект), що виникають у хімічних реакціяхвнаслідок екранування атомами реакційних центрів молекул.

Прийнято розрізняти індукційний ефект (±/-ефект) та ефект сполучення (±С-ефект). Індукційні ефекти, що позначаються знаками (+) або (-) залежно від а-електронодонорної чи акцепторної здатності, мають яскравий прояв у кислотно-основних властивостях молекул. Так, усі галогенооцтові кислоти сильніші за оцтову, оскільки галогени поляризують.

все ст-зв'язку ланцюга Г-СН^- , викликаючи зниження порядку зв'язку

О-Н та підвищення її полярності, а отже, здатності до відщеплення Н+. Поляризація зв'язку О-Н, N-H, S-H називається її протонізацією і призводить до збільшення кислотної дисоціації (зростання До Л- Константи кислотної дисоціації). Аналогічно діють усі заступники – електронні акцептори. Усі електронні донори, що заміщають Н-атом у метильній групі оцтової кислоти, діють протилежно, знижуючи До Л.Дія електроноактивних заступників (донорів та акцепторів, тобто функціональних

груп Ф на основні центри (-В) молекул простого типу(В-R-Ф) протилежно дії на кислотні центри (-О-Н та ін.). Аналогічно дія ЕД- та ЕА-заступників на реакції нуклеофільного заміщення, коли одна електронодонорна функціональна група (Ф") заміщується іншою

У цьому випадку розщеплення зв'язку вуглеводневого залишку (R) з контактним атомом функціональної групи (Ф") відбувається за рахунок зменшення порядку зв'язку Ф^-R та її поляризації в результаті атаки Ф" своєю електронною парою:

В якості групи "Ф" можуть бути будь-які групи основної природи, такі, як СГ, Вг", Г, NCS", NOj, HSO; і т. д., а в якості вступної групи можуть бути вже перераховані (Ф"), а також такі, як NH 2 , SH", SR", RCOO", HSOj, НРО^ і їм подібні, тобто сильніші нуклеофіли.

Як супутня група (Ф), ковалентно пов'язана з вуглеводневим залишком R неароматичної природи, можуть виступати будь-які заступники. Зазвичай - це Н-атоми, СН 3 та інші алкіли, C 6 Hs-і залишки будь-яких інших аренів. Більш складні випадки заміщення мало досліджені та не розроблені теоретично.

У молекулах та інших молекулярних частинках (іонах, вільних радикалах), що містять у ланцюзі більше трьох я-орбіталей, виникають ефекти сполучення. Вони обумовлені, як було зазначено на прикладі заміщених бутадієну, взаємодією двох або декількох близьких або різних за природою л-систем (СН 2 =СН-, СН=С-груп) або я-систем (наприклад, СН 2 =СН-, QH5- і т. п.) з хімічно активними атомами або групами

атомів, які мають орбіталі: 1) p z -або d K -; 2) заповнені одним електроном чи парою електронів; 3) вільні від електронів. Прикладами таких

атомів або їх груп можуть бути -СН 2 , -СН 2 , -СН 2 , - СН-, -СН,?

СН - численні гетероатоми (неметалів і металів) та їх угруповання, наприклад, =0, -0-, “ВІН, -NH 2 , -NH-, -N=, -SH, -S- та ін.

Приклади пк-і л-сполучених систем вже наводилися. Серед найбільш поширених і важливих назвемо такі, як:

В аліл-радикалі в результаті поєднання трьох л-електронів спинова щільність, створювана неспареним електроном, розподіляється по всіх трьох атомах вуглецю, переважаючи на крайніх атомах (-0,622) і становлячи +0,231 на середньому атомі вуглецю. Ці цифри, що відбивають справжнє, далеко ще не досконалий стан теорії квантово-химических розрахунків складних молекул, показують, що абсолютні значення величин розрахунок дати може. Наведені цифри власними силами безглузді, а то й абсурдні, оскільки природно, що спинова щільність, створювана у сполученій системі одиничним неспареним електроном має перериватися на жодному атомі й у сумі має дорівнювати одиниці. З наведених цифр випливає, що електрон розщеплюється на частини, які взаємодіють, оскільки у середньому атомі вуглецю електронної щільності від неспаренного електрона немає. Але, незважаючи на недосконалість сучасного розрахункового апарату складних молекул, наведені цифри показують, що сума спінових густин (2-0,622) - 0,231 близька до 1 і що електрону енергетично вигідніше займати максимальний простір з максимальним розподілом електронної спінової густини на крайніх атомах сполученої системи.

Ще складніше осмислити результати розрахунку розподілу спинової щільності в бензильному радикалі

З наведеної схеми видно, що дефіцит електронної густини при розрахунку досяг 0,2 од. заряду електрона.

Радикал за рахунок цього значно стабілізується. У бензил-катіоні вакантна р.-орбіталь взаємодіє з ВЗМО, тобто Ч*, - орбіталлю з перекачуванням а- і я-електронної щільності з бензольного ядра, особливо з орто- і лдря-положень. При цьому 5" + 38 = 1. Внаслідок такого взаємного впливу а-, я-орбіталей реакційна здатність бензольного ядра з електрофільними реагентами зменшується сильним чином, а з нуклеофільними, навпаки, сильно зростає. Делокалізація (+)-заряду р г

орбіталі помітно стабілізує карбкатіон З 6 Н 5 СН 2 .

У трифенілметил-аніоні (С 6 Н 5) 3 С', що має плоску будову і яскраве (вишнево-червоне) забарвлення в результаті ля-сполучення заповненого р г - орбіталі метильного атома вуглецю з НВМО (т. Е. Ч** е) бензольних ядер,

негативний заряд ділокалізується за орто- та лярд-положенням бензольних ядер. За рахунок цього взаємного впливу атомів карбаніон сильно стабілізується, а бензольні ядра набувають здатності дуже легко взаємодіяти навіть зі слабкими електронними акцепторами (12, піридин, C6H5N02 та ін).

Вінілхлорид є прикладом mt-спряження між незв'язувальною орбіталлю (р С| , що несе пару р.-електронів, і 71- зв'язком. В результаті зв'язок С- С 1 стає помітно міцніше (на 12 кДж/моль) і трохи коротше. Атом галогену стає Нижче наведена енергетична діаграма сполучних МО вінілхлориду (рис.2.21).Енергетичний виграш mt-спряження виникає в

Мал. 2.21. Зв'язуючі МО вінілхлориду (лл-сполучення)

внаслідок зростання так званої області перебування mt-електронів за рахунок їхньої ділалізації. Для л-електронів СН 2 = СН-слабким резервуаром делокалізації може бути З-орбіталь хлору. Аналогічна вінілхлориду ситуація mt-спряження виникає в молекулі хлорбензолу QHs-Cl, аніліну СбН5-НН 2 , фенолу QHs-OH:

де X – гетероатом.

На серйозну увагу заслуговує третій тип взаємного впливу атомів у молекулах, який отримав назву ефекту поля (^-ефект). Концепція ефекту поля розроблена слабше, ніж /- та С-ефектів.

В даний час під ефектом поля розуміється вплив статичного електричного заряду іонізованих атомів, що входять до складу молекули, або великих дробових зарядів диполів поляризованих ад- зв'язків на сусідні або прилеглі атоми тієї самої молекулярної частки.

Прикладом можуть бути молекули з семиполярним зв'язком, наприклад + +

СН 3 - S-СН 3 (диметилсульфоксид), (C 2 H 5) 3 N-О (оксид триетиламіну),

молекули з повним поділом зарядів за рахунок сильних внутрішньомолекулярів

них кислотно-основних взаємодій, як, наприклад, NH-СН 2 - СОО (гліцин) і всі інші амінокислоти і комплексони, сильно полярні моле n -l/2

Кули, наприклад, C 6 H-_ 1/2 (нітробензол) або іони (C 2 H 5) 4 N (тетраетил-

амоній), C 2 H 5 -N=N (бензолдіазоній), (З 2 Н 5) 2 ВІН (діетилгідроксоній),

іони комплексних сполук - катіонів і аніонів, серед яких можна назвати [С(ИН 2 СН 3) 6 ] 3+ (гексаметиламінат кобальту), *~ (ферициа-

нід), Fe(C 5 H 5) 2 (ферициній-катіон), (диметилгліоксимін нікелю).

Число відомих сполук подібної структури нескінченно велике. Під впливом електричного поля точкових носіїв заряду сусідні хімічні зв'язки поляризуються, внаслідок чого змінюються хімічні властивості зв'язаних атомів та атомних груп, що знаходяться у безпосередній близькості від джерела заряду. При цьому F-ефект має значно більшу далекодія, ніж ковалентний /-ефект. Вплив електричного заряду поширюється на відстань до 3 нм.

У цілій низці складних молекул, що містять у сполученій системі функціональні групи, схильні до іонізації (кислотно-основної дисоціації) у розчинах полярних розчинників, здатних до донорноакцепторних взаємодій, заряд делікалізується по всій молекулі або окремим її частинам.

Прикладом простої частинки подібного роду може бути диметилгліок-симін-аніон

У цих випадках виникає ефект поля, проте механізм його дії складний і не розглядається.

Взаємний вплив аналогічно проявляється як в органічних, так і в неорганічних комплексних сполуках. В останніх взаємний вплив атомних та молекулярних орбіталей валентної оболонки отримав назву Електронні ефекти координації.Ці ефекти обумовлені впливом на координовані ліганди таких видів координації хімічного зв'язку, як зв'язок, дативний зв'язок, зворотний дативний зв'язок, а також дією поля катіону.Вони отримали у вітчизняній літературі назву с-ефекту координації, %-ефекту координації, зворотного п-ефекту координаціїі ефект заряду.

В результаті дії цих ефектів при утворенні комплексного з'єднання (М + L ML) з іону металу (М - опущений заряд) і ліганду (L - заряд опущений) властивості лігандів L в координованому стані можуть сильно відрізнятися від вільних L:

Цей факт широко використовується в каталізі промислових та лабораторних реакцій. У цих випадках за рахунок введення солей -металів у сферу реакції утворюються комплексні сполуки і такий каталіз отримав назву «комплексного каталізу».

Матеріал "Електронні ефекти в молеклах органічних сполук" призначений на допомогу вчителям, які працюють у 10-11 класах. Матеріал містить теоретичну та рпактичну частину на тему "Теорія будови органічних сполук Н.М. Бутлерова, взаємний вплив атомів у молекулах". Можна скористатися презентацією на цю тему.

Завантажити:

Попередній перегляд:

Електронні ефекти в молекулах органічних сполук

Заміщення атомів водню в молекулах алканів на будь-який гетероатом (галоген, азот, сірку, кисень тощо) або групу викликає перерозподіл електронної густини. Природа цього явища різна. Вона залежить від властивостей гетероатома (його електронегативності) і від типу зв'язків, якими цей вплив поширюється.

Індуктивний ефект

Якщо вплив заступника передається за участю -зв'язків, відбувається поступова зміна електронного стану зв'язків. Така поляризація називаєтьсяіндуктивним ефектом (I), зображується стрілкою в напрямку усунення електронної щільності:

СН 3 -СН 2 Cl,

HOСН 2 -СН 2 Cl,

СН 3 -СН 2 COOH,

СН 3 -СН 2 NO 2 і т.д.

Індуктивний ефект обумовлений прагненням атома чи групи атомів подавати чи відтягувати він електронну щільність, у зв'язку з чим може бути позитивним чи негативним. Негативний індуктивний ефект виявляють елементи, електронегативніші, ніж вуглець, тобто. галогени, кисень, азот та інші, а також групи з позитивним зарядом на елементі, пов'язаному з вуглецем. Негативний індуктивний ефект зменшується праворуч наліво в періоді та зверху вниз у групі періодичної системи:

F > O > N,

F > Cl > Br > J.

У разі замісників з повним зарядом негативний індуктивний ефект збільшується зі зростанням електронегативності атома, пов'язаного з вуглецем:

>O + - >> N +

У разі складних заступників негативний індуктивний ефект визначається природою атомів, що становлять заступник. Крім того, індуктивний ефект залежить від характеру гібридизації атомів. Так, електронегативність атомів вуглецю залежить від гібридизації електронних орбіталей та змінюється в наступному напрямку:

Позитивний індуктивний ефект виявляють елементи менш електронегативні, ніж вуглець; групи із повним негативним зарядом; алкільні групи. +I-ефект зменшується в ряду:

(СН 3) 3 С-> (CH 3) 2 CH-> CH 3 -CH 2 -> CH 3 -> H-.

Індуктивний ефект заступника швидко згасає зі збільшенням довжини ланцюга.

Таблиця 1. Зведена таблиця заступників та їх електронних ефектів

Мезомірний ефект

Наявність заступника з вільною парою електронів або вакантною р-орбіталлю, приєднаного до системи, що містить p-електрони, призводить до можливості змішування р-орбіталей заступника (зайнятих або вакантних) з p-орбіталями та перерозподілу електронної густини у з'єднаннях. Такий ефект називаєтьсямезомірним.

Усунення електронної щільності зазвичай незначне і довжини зв'язків практично не змінюються. Про незначне зміщення електронної щільності судять з дипольних моментів, які у разі великих ефектів сполучення на крайніх атомах сполученої системи невеликі.

Мезомірний ефект зображують зігнутою стрілкою, спрямованою у бік усунення електронної щільності:

Залежно від напрямку зміщення електронної хмари мезомірний ефект може бути позитивним (+М):

та негативним (-М):

Позитивний мезомерний ефект (+М) зменшується зі збільшенням електронегативності атома, що несе неподілену пару електронів, внаслідок зниження тенденції віддавати її, і навіть зі збільшенням обсягу атома. Позитивний мезомерний ефект галогенів змінюється у такому напрямку:

F > Cl > Br > J (+M-ефект).

Позитивним мезомерним ефектом мають угруповання з неподіленими парами електронів на атомі, приєднаному до сполученоїпі-системі:

NH 2 (NHR, NR 2 ) > OH (OR) > X (галоген)(+М-ефект).

Позитивний мезомерний ефект зменшується, якщо атом пов'язаний з групою-акцептором електронів:

NH2>-NH-CO-CH3.

Негативний мезомерний ефект зростає зі збільшенням електронегативності атома та досягає максимальних значень, якщо атом-акцептор несе заряд:

> C = O + H >> > C = O.

Зменшення негативного мезомерного ефекту спостерігається у разі, якщо група-акцептор пов'язана з донорною групою:

CO-O - 2 (-М-ефект).

Таблиця 2. Зведена таблиця заступників та їх електронних ефектів

Гіперкон'югація або надсполучення

Ефект, подібний до позитивного мезомерного, виникає при заміщенні водню у кратного зв'язку алкільною групою. Цей ефект спрямований у бік кратного зв'язку і називається гіперкон'югацією (надсполученням):

Ефект нагадує позитивний мезомерний, оскільки віддає електрони в сполучену систему:

Надсполучення зменшується в послідовності:

СН 3 > CH 3 -CH 2 > (CH 3 ) 2 CH > (CH 3 ) 3 C.

Для прояву ефекту гіперкон'югації необхідна наявність хоча б одного атома водню при атомі вуглецю, що є сусідом з - системою. Трет-бутильне угруповання не виявляє цього ефекту, а тому мезомерний ефект її дорівнює нулю.

Таблиця 3. Зведена таблиця заступників та їх електронних ефектів

Попередній перегляд:

Розв'язання задач на реакційну здатність органічних речовин.

Завдання 1 . Розставте речовини в порядку збільшення їхньої кислотної активності: вода, етиловий спирт, фенол.

Рішення

Кислотність - це здатність речовини при дисоціації давати іон Н+ .

З 2 Н 5 ВІН З 2 Н 5 О – + H + , Н 2 О Н + + OH – (або 2Н 2 О Н 3 О + + ОН – ),

З 6 Н 5 ВІН З 6 Н 5 Про - + H +.

Більш сильний кислотний характер фенолів проти водою пояснюється впливом бензольного ядра. Неподілена пара електронів атома кисню вступає в пару з-Електронами бензольного ядра. В результаті електронна щільність кисневого атома частково переміщається на зв'язок кисень-вуглець (збільшуючи при цьому електронну щільність в орто- і параположеніях в бензольному ядрі). Електронна пара зв'язку кисень-водень сильніше притягується до атома кисню.

Тим самим було створюється більший позитивний заряд на атомі водню гідроксильної групи, що сприяє відщепленню цього водню як протона.

При дисоціації спирту ситуація інша. На зв'язок кисень-водень діє позитивний мезомерний ефект (нагнітання електронної щільності) від СН 3 -групи. Тому розірвати зв'язок О–Н у спирті складніше, ніж у молекулі води, отже, і фенолу.

Ці речовини за кислотністю вишиковуються в ряд:

З 2 Н 5 ВІН 2 Про 6 Н 5 ВІН.

Завдання 2. Розташуйте в порядку збільшення швидкості реакції з бромом наступні речовини: етилен, хлоретилен, пропілен, бутен-1, бутен-2.

Рішення

Всі ці речовини мають подвійний зв'язок і даватимуть реакцію з бромом. Але в залежності від того, де розташований подвійний зв'язок і які заступники впливають на зсув електронної щільності, швидкість реакції буде різною. Розглянемо всі ці речовини як похідні етилену:

Хлор має негативний індукційний ефект - відтягує на себе електронну щільність з подвійного зв'язку і тому зменшує її реакційну здатність.

Три речовини мають алкільні заступники, що мають позитивний індукційний ефект, і тому мають більшу, ніж етилен, реакційну здатність. Позитивний ефект етильної та двох метильних груп більше, ніж однієї метильної, отже, і реакційна здатність бутену-2 і бутену-1 більше ніж пропіна.

Бутен-2 – симетрична молекула і подвійний зв'язок С–С неполярна. У бутені-1 зв'язок поляризований, тому загалом це з'єднання більш реакційноздатне.

Ці речовини у порядку збільшення швидкості реакції з бромом розташовуються в наступний ряд:

хлоретен

Завдання 3 . Яка з кислот буде сильнішою: хлороцтова, трихлороцтова чи трифтороцтова?

Рішення

Сила кислоти тим сильніша, чим легше відбувається відрив Н+ :

CH 2 ClCOOH CF 3 COO - + Н +.

Усі три кислоти відрізняються тим, що мають різну кількість замісників. Хлор – заступник, що виявляє досить сильний негативний індукційний ефект (відтягує він електронну щільність), чим сприяє ослаблення зв'язку О–Н. Три атоми хлору ще більше виявляють цей ефект. Отже, трихлороцтова кислота порівняно з хлороцтовою – сильніша. У ряді електронегативності фтор займає крайнє місце, він є ще більшим електроноакцептором, і зв'язок О-Н ще більше послаблюється в порівнянні з трихлороцтовою кислотою. Тому трифтороцтова кислота сильніша, ніж трихлороцтова.

Ці речовини в порядку збільшення сили кислоти вишиковуються в наступний ряд:

CH 2 ClCOOH 3 COOH 3 COOH.

Завдання 4. Розташуйте в ряд за збільшенням основності наступні речовини: анілін, метиламін, диметиламін, аміак, дифеніламін.

Рішення

Основні властивості цих сполук пов'язані з неподіленою електронною парою на атомі азоту. Якщо в речовині електронна щільність нагнітається на цю електронну пару, то ця речовина буде сильнішою основою, ніж аміак (його активність приймемо за одиницю), якщо в речовині електронна щільність буде відтягуватися, то речовина буде слабшою основою, ніж аміак.

Метильний радикал має позитивний індукційний ефект (нагнітає електронну щільність), отже, метиламін сильніша основа, ніж аміак, а речовина диметиламін ще сильніша основа, ніж метиламін.

Бензольна кільце за ефектом сполучення відтягує на себе електронну щільність (негативний індукційний ефект), тому анілін слабша основа, ніж аміак, дифеніламін ще слабша основа, ніж анілін.

Ці речовини по основності вишиковуються в ряд:

Завдання 5. Напишіть схеми дегідратаціїн-бутилового, втор-бутилового та трет -бутилових спиртів у присутності сірчаної кислоти. Розташуйте ці спирти у порядку збільшення швидкості дегідратації. Дайте пояснення.

На швидкість перебігу багатьох реакцій впливає стійкість проміжних сполук. У цих реакціях проміжні речовини – карбкатіони, і що вони стійкіше, то швидше йде реакція.

Третичний карбкатіон найстійкіший. Ці спирти за швидкістю реакції дегідратації можна розподілити в наступний ряд:

Молекула органічної сполуки являє собою сукупність атомів, пов'язаних у певному порядкузазвичай ковалентними зв'язками. При цьому пов'язані атоми можуть відрізнятися за величиною електронегативності. Величини електронегативностейзначною мірою визначають такі найважливіші характеристики зв'язку, як полярність та міцність (енергія освіти). У свою чергу, полярність і міцність зв'язків у молекулі значною мірою визначають можливості молекули вступати в ті чи інші хімічні реакції.

Електронегативністьатома вуглецю залежить стану його гібридизації. Це пов'язано з часткою s - орбіталі в гібридній орбіталі: вона менша у sp 3 - і більше у sp 2 - і sp -гібридних атомів.

Усі складові молекулу атоми перебувають у взаємозв'язку та відчувають взаємний вплив. Цей вплив передається в основному через систему ковалентних зв'язків, за допомогою так званих Електронні ефекти.

Електронними ефектаминазивають зміщення електронної щільності в молекулі під впливом замісників.

Атоми, пов'язані полярним зв'язком, несуть часткові заряди, що позначаються грецькою літерою "дельта" ( d ). Атом, що "відтягує" електронну щільністьs -зв'язку у свій бік, набуває негативного заряду d -. При розгляді пари атомів, пов'язаних ковалентним зв'язком, більш електронегативний атом називають електроноакцептором. Його партнер по s -зв'язку відповідно матиме рівний за величиною дефіцит електронної густини, тобто. частковий позитивнийзаряд d +, називатиметься електронодонором.

Зміщення електронної щільності ланцюгомs -зв'язків називається індуктивним ефектомі позначається I.

Індуктивний ефект передається ланцюгом із загасанням. Напрямок зміщення електронної щільності всіхs -зв'язків позначається прямими стрілками.

Залежно від того, чи віддаляється електронна щільність від атома вуглецю, що розглядається, або наближається до нього, індуктивний ефект називають негативним (- I ) або позитивним (+I). Знак і величина індуктивного ефекту визначаються відмінностями у електронегативностіміж аналізованим атомом вуглецю і групою, що його викликає.

Електроноакцепторні замісники, тобто. атом або група атомів, що зміщують електронну щільністьs -зв'язки від атома вуглецю до себе, виявляють негативний індуктивний ефект (- I-ефект).

Електродонорнізаступники, тобто. атом або група атомів, що зміщують електронну щільність до атома вуглецю від себе, виявляють позитивний індуктивний ефект(+I-ефект).

I-ефект виявляють аліфатичні вуглеводневі радикали, тобто. алкільні радикали (метил, етил тощо). Більшість функціональних груп виявляють. I -ефект: галогени, аміногрупа, гідроксильна, карбонільна, карбоксильна групи.

Індуктивний ефект проявляється у разі, коли пов'язані атоми вуглецю різні за станом гібридизації.

При передачі індуктивного ефекту метальної групи на подвійний зв'язок насамперед її вплив має рухливаp -зв'язок.

Вплив заступника на розподіл електронної щільності, що передається заp -зв'язкам, називають мезомерним ефектом (М).Мезомірний ефект також може бути негативним та позитивним. У структурних формулах його зображують вигнутою стрілкою, що починається біля центру електронної щільності і завершується там, куди зміщується електронна щільність.

Наявність електронних ефектів веде до перерозподілу електронної густини в молекулі та появі часткових зарядів на окремих атомах. Це визначає реакційну здатність молекули.