Deliaci faktor(S) je prevrátená hodnota koncentračného koeficientu:

Separačný koeficient sa rovná pomeru stupňov separácie (stupňov extrakcie) v koncentráte a pôvodnej zmesi:

5.3. Klasifikácia separačných a koncentračných metód

Spôsoby oddeľovania a koncentrácie látok sú mimoriadne početné a rôznorodé. Niektoré z nich sú vhodnejšie na separáciu (napríklad chromatografia; pozri kapitolu 6), iné sú vhodné najmä na zahustenie (napríklad sorpčná koncentrácia, skúšobné topenie). Väčšina z nich je použiteľná pre separáciu aj koncentráciu.

Metódy používané na oddelenie heterogénnych a homogénnych systémov sa líšia svojou podstatou.

Metódy separácie heterogénnych systémov. Tieto metódy sú založené na rozdieloch vo fyzikálnych vlastnostiach (hustota, viskozita, náboj a hmotnosť) komponentov týchto systémov, v správaní sa v poliach a prostrediach rôzneho charakteru. Do tejto skupiny metód patrí napríklad destilácia, filtrácia, gélový filter- rádio, sedimentácia, centrifugácia, flotácia, preosievanie, separácia v kvapalinách rôznych hustôt, magnetická separácia. Zvyčajne sa používajú v štádiách predbežnej prípravy vzorky a izolácie konečných produktov; zvyčajne hrajú vedľajšiu úlohu. Tieto metódy neumožňujú rozdelenie zmesí na jednotlivé zložky. S ich pomocou sa získajú iba frakcie, ktoré sa líšia svojim stavom agregácie, fázovým zložením a stupňom disperzie. Z uvedených metód sa v analýze najčastejšie používajú filtrácia, sedimentácia a centrifugácia. Špeciálne miesto zaujíma flotácia.

Filtrácia (filtrácia) je proces pohybu cez poréznu prepážku (médium) kvapaliny alebo plynu, sprevádzaný ukladaním alebo sedimentáciou suspendovaných pevných častíc na nej. Kvapalina alebo plyn prechádzajúci cez poréznu prepážku sa nazýva filtrát. Filtrácia umožňuje koncentráciu alebo separáciu zložiek suspenzie, t.j. zvýšenie koncentrácie alebo separáciu pevných častíc čiastočným alebo úplným odstránením kvapaliny. Používa sa aj na čírenie - čistenie od malých množstiev jemných suspenzií. Ultrafiltrácia umožňuje separovať koloidné častice, baktérie, molekuly polymérnych častíc prechodom suspenzií alebo aerosólov cez polopriepustnú membránu s veľkosťou pórov od 1 mikrónu do veľkosti molekúl. Hnacou silou procesu ultrafiltrácie je tlakový rozdiel na oboch stranách membrány.

Sedimentácia je separácia rozptýlených systémov pod vplyvom gravitácie so separáciou suspendovanej fázy vo forme sedimentu, „smotany“ atď. Najjednoduchším príkladom sedimentácie je usadzovanie pevných častíc suspendovaných v kvapaline alebo plyne počas státia. Rýchlosť usadzovania je určená fyzikálnymi vlastnosťami častíc (tvar, veľkosť, hustota) a disperzného prostredia (hustota, viskozita).

Centrifugácia- oddelenie v oblasti odstredivých síl, ktoré vznikajú pri otáčaní rotora odstredivky; v tomto prípade sú pevné častice vrhané na steny v súlade s ich hmotnosťou a veľkosťou. Rýchlosť vylučovania, ak sú ostatné veci rovnaké, je určená rozdielom hustôt kvapalnej a pevnej fázy, viskozitou kvapalnej fázy, uhlovou rýchlosťou rotácie a vzdialenosťou od osi rotácie rotora k časticiam. . Separačný faktor môže dosiahnuť (1-5) · 106.

Flotácia je separácia zo suspenzií a separácia pevných častíc na základe rozdielov v ich zmáčavosti. Plávajúce látky majú hydrofóbne vlastnosti. Na tento účel sa vodná suspenzia spracuje zbernými činidlami. Tieto činidlá sa sorbujú na povrchu častíc extrahovanej zložky, čím sa znižuje ich zmáčavosť. Umožňujú priechod vzduchu vo forme malých bubliniek. Vytvorené hydrofóbne častice sa na ne lepia a sú unášané nahor (plávajú). Na zadržanie plávajúcich sedimentov na povrchu roztoku sa do systému pridávajú povrchovo aktívne látky, aby sa vytvorila stabilná vrstva peny. Aby sa zabránilo odstráneniu nežiaducich látok, zavádzajú sa supresívne činidlá (depresory), ktoré hydrofilizujú povrch týchto častíc. Tým sa na povrchu vytvorí stabilná vrstva obohatená o plávajúce zložky. Zahusťovanie flotáciou sa používa pri analýze vôd a látok rôzneho charakteru s obsahom mikronečistôt na úrovni 10−9 -10−6 g/l (g/g). Táto metóda je pohodlnejšia a menej náročná na prácu ako metóda nanášania.

Metódy separácie homogénnych systémov. Nositeľmi jednotlivých chemických vlastností sú atómy, molekuly, radikály alebo ióny. Až po dispergovaní látky na úroveň týchto častíc možno ich jednotlivé vlastnosti využiť na separáciu. Disperzia na túto úroveň sa vyskytuje v homogénnych médiách - kvapalných alebo plynných. Separačné metódy v takýchto systémoch sú založené na rozdieloch v chemických afyzikálno-chemickévlastnosti, napríklad rozpustnosť, vstrebateľnosť, prchavosť, elektrochemické správanie, pohyblivosť jednotlivých častíc látky. Do tejto skupiny metód patrí destilácia po chemických transformáciách, precipitácia a koprecipitácia, skúšobné tavenie, kvapalinová extrakcia, iónová výmena, sorpcia, flotácia, chemické transportné reakcie, neúplné rozpustenie matrice, elektrochemické metódy (elektrolýza, elektrodialýza, elektroforéza).

Chemické metódy majú určité obmedzenia: pri ich vykonávaní môžete izolovanú zložku ľahko stratiť alebo dodatočne zaviesť, najmä ak je rozšírená, napríklad ióny Fe3+, Na+, Cl−, SO4 2− atď. zdroje strát a kontaminácie, riad, vzduch, voda. Použitie adekvátnych reakcií, materiálov a prísne dodržiavanie podmienok analýzy umožňuje vyhnúť sa týmto obmedzeniam.

Na základe prítomnosti a povahy fázových prechodov látok možno hlavné metódy oddeľovania homogénnych zmesí klasifikovať do niekoľkých skupín podľa týchto kritérií: tvorba novej fázy uvoľnenou látkou, rozdiel v distribúcii látky medzi fázami pri jednoduchom alebo indukovanom prechode cez tretiu fázu, rozdiel v rýchlosti priestorového pohybu v rámci jednej fázy.

TO metódy založené na tvorbe novej fázy zahŕňajú zrážanie

A kryštalizácia, mrazenie, destilácia, odparovanie, destilácia a rektifikácia, mrazenie a selektívne rozpúšťanie. Tuhá fáza sa uvoľňuje z kvapalnej a plynnej zmesi, plynná fáza z kvapaliny a pevnej látky a kvapalina z plynnej a pevnej zmesi.

Skupina separačných metód založených na rozdieloch v distribúcii hmoty medzi fázami zahŕňa statickú a dynamickú sorpciu, koprecipitáciu, zónové topenie a smerovú kryštalizáciu, tuhá fáza (kvapalina-tuhá látka), kvapalina (kvapalina-kvapalina) a plyn (kvapalina). -plyn) extrakcia, ako aj adsorpcia (plyn-pevná látka) a absorpcia (plyn-kvapalina). Do tejto skupiny patria aj rôzne typy chromatografie diskutované v kapitole. 6.

Metódy založené na indukovanom prechode z jednej fázy do druhej cez tretiu fázu, ktorá ich oddeľuje (membrána), sa vyznačujú hnacou (indukčnou) silou medzifázového procesu. Metódy v tejto skupine sa často nazývajú membránové metódy. Ak je prechod látky spôsobený gradientom chemického potenciálu, tak tieto metódy majú difúzny charakter, ak gradientom elektrochemického potenciálu - elektromembrána, ak gradientom tlaku - baromembrána. Difúzne metódy zahŕňajú: dialýzu cez kvapalinové membrány v systéme kvapalina-kvapalina-kvapalina, dialýzu v systéme kvapalina-tuhá látka-kvapalina, odparovanie cez membrány v systéme kvapalina-tuhá látka-plyn, ako aj difúznu separáciu plynov v systéme plyn-pevná látka systém -plyn. Elektromembránové metódy zahŕňajú elektrodialýzu cez kvapalné a pevné membrány, ako aj elektroosmózu. Baromembránové metódy zahŕňajú mikro- a ultrafiltráciu, reverznú osmózu a piezodialýzu, uskutočňovanú cez pevné membrány v systéme dvoch kvapalných alebo plynných fáz. V analytickej praxi sa najčastejšie používajú difúzne metódy.

Metódy vnútrofázové separácie sú založené na rozdieloch v priestorovom pohybe iónov, atómov alebo molekúl, ktoré sa objavujú v rámci jedného homogénneho systému pod vplyvom elektrických, magnetických, tepelných polí alebo odstredivých síl. Rozdiely v rýchlosti pohybu týchto častíc sú určené ich hmotnosťou, veľkosťou, nábojom a energiou interakcie so zložkami prostredia. Táto závislosť je základom elektroforetických, separačných metód a ultracentrifugácie. Vplyv poľa sa využíva aj v metódach založených na prietokovej frakcionácii v priečnom poli (TFF). Skratka PPF pochádza zo spojenia slov „field – flow – frakcionácia“. V anglickojazyčnej literatúre sa tieto metódy nazývajú metódy FFF (Field - Flow - Fraction). Tieto metódy využívajú kolmo smerovaný účinok zodpovedajúceho poľa na prúdenie v úzkom kapilárnom kanáli. Ovplyvňujúce pole môže byť gravitačné (GPPF), tepelné (TPPF),

elektrický (EPPF), hydrodynamický (PPPF). V dôsledku pôsobenia poľa sa niektoré častice pohybujú rýchlejšie, iné pomalšie. Látky opúšťajú kanál s rôznymi retenčnými časmi. V dôsledku toho dochádza k frakcionácii.

Existujú kombinované separačné metódy. Sumarizujú účinky separačných metód patriacich do rôznych klasifikačných skupín. Kombinácia chromatografie a hmotnostnej separácie sa používa v chromatografii-hmotnostnej spektrometrii (pozri kapitolu 9) a iónomeničovej chromatografii (pozri kapitolu 6). Ďalej zvážime skupiny metód, ktoré sú široko používané v analytickej chémii.

5.4. Separačné metódy založené na vytvorení novej fázy

IN V zásade by sa malo rozlišovať medzi oddelením jednofázových systémov ich premenou na viacfázové systémy a oddelením viacfázových systémov. V druhom prípade hovoríme o hlavnom chemické analytické alebo technologické operácie. Často susedia s počiatočnými operáciami samotnej analytickej separácie.

Zrážky

Sedimentácia je najjednoduchšia a klasická separačná metóda. Ide o to, že potrebná zložka sa izoluje do zrazeniny, ktorá sa oddelí od matečného lúhu jednou zo separačných metód charakteristických pre heterogénne zmesi, t.j. filtrácia, odstreďovanie alebo sedimentácia. V dôsledku toho je táto zložka oddelená od ostatných súvisiacich zložiek. K tvorbe zrazeniny dochádza v dôsledku interakcie so zrážacími činidlami zavedenými do roztoku alebo vytvorenými v ňom. Špecifickosť interakcie, úplnosť zrážania a čistota výsledných sedimentov sa dosahuje výberom činidiel a podmienok zrážania. Aby sa to dosiahlo, v prvom rade sa v roztoku udržiava určitá úroveň pH a koncentrácia maskovacieho činidla. Tým je zabezpečená tvorba zle rozpustných, hustých, ľahko filtrovateľných a dobre premývaných sedimentov. Súčasné vytváranie precipitácie niekoľkými zložkami východiskového roztoku sa považuje za ko-precipitáciu. V tomto prípade je pre každú zrážaciu zlúčeninu splnená povinná podmienka zrážania - dosiahne sa súčin koncentrácií iónov A a B, pričom prekročí konštantu rozpustnosti:

[A]m[B]n > Ks (Am Bn).

Precipitácia sa široko používa na izoláciu a koncentráciu anorganických látok. Táto metóda sa používa oveľa menej často pre organické látky, čo je do značnej miery spôsobené ich vysokou rozpustnosťou.

Vo väčšine prípadov sa zrážanie mnohých katiónov kovov z vodných roztokov uskutočňuje vo forme hydroxidov (väčšina prechodných kovov) a slabých minerálnych kyselín (napríklad kyseliny molybdénovej a volfrámovej), solí niektorých minerálnych a organických kyselín (fluoridy, chloridy, sírany, uhličitany, fosforečnany, sulfidy, oxaláty atď.) a komplexy kyselín (napríklad kyanoželezitany, chlórplatičitany), zlúčeniny s organickými činidlami (cheláty a iónové zlúčeniny), látky v elementárnom stave (selén, telúr, ušľachtilé kovy ).

Rôzne organické zrážacie činidlá sú veľmi vhodné, pretože precipitáty, ktoré tvoria, sa vyznačujú nízkou rozpustnosťou, ľahkou filtrovateľnosťou a málo výraznými sorpčnými vlastnosťami. Okrem toho sa vyznačujú vysokou špecifickosťou a dobrou kompatibilitou s množstvom moderných metód určených na analýzu pevných vzoriek. Bežne používané sú 8-hydroxychinolín, dimetylglyoxím, α-nitrózo-β-naftol, kupferón, tioanilid, ako aj kyselina mandľová, antranilová a chinaldová.

Riadená tvorba precipitantu je v praxi široko používaná. Táto metóda tvorí základ homogénneho zrážania, ktoré sa niekedy nazýva metóda emergentných činidiel. V tomto prípade sa zrážadlo nezavádza do roztoku, ale vytvára sa v ňom v dôsledku riadeného výskytu určitej chemickej reakcie. Hydroxidové ióny sa teda generujú pomalým zahrievaním roztoku močoviny alebo acetamidu:

(NH2)2CO + 3H20 -> 2NH3H20 + CO2

síranové ióny - dimetyl (etyl) sulfát alebo kyselina sulfámová: (C2 H5 O)2 SO2 + 2H2 O → 2C2 H5 OH + H2 SO4

fosfátové ióny - trimetylfosfát:

(CH30)3PO + 3H20 -> H3P04 + 3CH30H

sulfidové ióny - tioform(acet)amid:

HC(S)NH2 + H20 -> H2S + HC(O)NH2

CH3C(S)NH2 + H20 -> H2S + CH3C(0)NH2

oxalátové ióny - dimetyl(etyl)oxalát:

(CH300C)2 + 2H20 -> H2C204 + 2CH30H

uhličitanové ióny - trichlóracetát sodný, ióny chrómanu - zmesi močoviny a dvojchrómanu draselného.

Pri tomto spôsobe získania zrážadla je jeho koncentrácia v celom objeme roztoku rovnaká a kontrolovaná, dokonca aj kineticky.

Izolácia a koncentrácia zrážacou metódou sa vykonáva buď precipitáciou makrozložky (matrice) alebo mikrozložky (nečistoty). Matricové vyzrážanie umožňuje, aby oddelené nečistoty zostali v roztoku. Jeho implementácia vedie k veľkej spotrebe činidiel, je časovo a pracovne náročná a často spôsobuje straty mikrozložiek, najmä v dôsledku koprecipitácie. Vhodne zvolené podmienky tieto nevýhody neutralizujú. Odstránenie matrice

je jednou z hlavných aplikácií depozície. Precipitácia ako metóda eliminácie matricových prvkov pri stanovení nečistôt sa uskutočňuje pri analýze Pb, Tl, Te, Si, Ge. Tieto prvky sa vyzrážajú vo forme PbCl2, PbSO4, TlI, TeO2, Na4SiO4, Na2SiO3. Na izoláciu mikrokomponentov sa používa skôr spoločné zrážanie ako zrážanie.

Metódy odparovania

Metódy odparovania zahŕňajú: destiláciu bez chemických premien a s chemickými premenami, rektifikáciu, molekulárnu destiláciu (destiláciu vo vákuu) a sublimáciu (sublimáciu). Tieto metódy sú založené na rozdiele tlaku pár zložiek zmesi pri danej teplote a v dôsledku toho na rozdiele v distribučných koeficientoch (Kd) v systémoch kvapalina – para alebo tuhá látka – para (plyn). Čím viac sa koeficient rozdelenia líši od jednoty, tým väčší je rozdiel v rozdelení. Pri Kd< 1 компонент концентрируется в паровой фазе, при К d >1 - v kondenzovanej fáze.

Jednoduchá destilácia (bez chemických premien) sa používa, ak zložka, ktorá sa má oddeliť, už existuje v kondenzovanej fáze vo forme látok s vysokým tlakom pár za daných podmienok. Typicky sa na oddestilovanie matrice používa jednoduchá destilácia, ak je prchavejšia ako ostatné prítomné zložky. Používa sa na odstránenie vody, prchavých kyselín alebo organických rozpúšťadiel zo zriedených roztokov. Jeho použitie je efektívne pri skupinovej koncentrácii a následnom použití metód viacprvkovej analýzy, čo sa vyskytuje napríklad pri analýze vysoko čistých kyselín HCl, HNO3, CH3 COOH pre mnohé kovy s obsahom do 10−7 % emisnými metódami (pozri kapitolu 8). V tomto prípade sa odparovanie uskutočňuje na malý objem alebo do sucha v prítomnosti kolektora.

Anorganické zlúčeniny sú zriedkavo prítomné v roztoku vo forme pripravenej na odparenie. Zvyčajne sa získavajú chemickými reakciami. Uvoľnenie výsledných prchavých zlúčenín sa dosiahne varením roztoku (uvoľnenie parou), prechodom inertného nosného plynu cez roztok a znížením tlaku. Tento typ destilácie sa používa na odstránenie matrice aj mikrozložiek. Pri analýze materiálov obsahujúcich kremík (silikáty, SiO2, Si) sa teda základ matrice oddelí vo forme plynného SiF4, materiálov obsahujúcich bór - vo forme BF3 alebo B(OCH3)3. Tvorba a destilácia vysoko prchavých hydridov je základom koncentrácie a stanovenia stopových množstiev As, Sb, Se, Bi, Sn, In, Tl, Ge, Pb, Te v rôznych objektoch. Na rovnaké účely sa využíva tvorba prchavých halogenidov, oxidov a množstva koordinačných zlúčenín prvkov.

Spôsob destilácie sa vyznačuje nedostatočnou selektivitou, univerzálnosťou a stratou mikrozložiek. Nedovoľuje, aby sa zložité zmesi látok rozdelili na jednotlivé zložky. Týmto nevýhodám je možné predísť, ak sa vykonáva rektifikácia - opakované vyparovanie a kondenzácia s čiastočným návratom destilátu, čo sa dosiahne použitím rektifikačných kolón. Schopnosti metódy sú určené číslom

Počet etáp, v ktorých dôjde k jedinému kroku odparovania a kondenzácie, sa vypočíta podľa rovnice

kde XA, YA sú molárny podiel zložky A v kondenzovanej a plynnej fáze, v tomto poradí; α je relatívny koeficient prchavosti, ktorý sa rovná pomeru tlakov nasýtených pár oddelených zložiek A a B pri teplote varu, stanovený z pomeru:

lna = (H B − HA )/(RT ),

H B , H A - molárna entalpia odparovania zložky B a A, resp.

Molárna entalpia odparovania H sa odhaduje podľa Troutonovho pravidla:

H ≈ 97 J (mol K) −1.

T balík

Táto metóda vám umožňuje oddeliť komponenty s podobnými vlastnosťami, napríklad izotopy toho istého prvku. Jeho hlavnou oblasťou použitia je koncentrácia, separácia a izolácia organických látok.

5.5. Separačné metódy založené na rozdieloch

V distribúcia látok medzi fázami

TO do skupiny metód založených na rozdieloch v distribúcii látok medzi fázami patrí koprecipitácia, tuhá fáza extrakcia (kvapalina-pevná látka), kvapalina-kvapalina (kvapalina-kvapalina) a plynná (kvapalina-plyn), ako aj adsorpcia (plyn-pevná látka), absorpcia (plyn-kvapalina) a chromatografia.

Spoluzrážanie

Niekedy sa zložky vyzrážajú z roztoku, hoci sú prítomné v koncentráciách nedostatočných na vytvorenie vlastnej pevnej fázy:

[A]m [B]n< K s (Am Bn ).

Za koprecipitáciu sa zvyčajne považuje jav prechodu látky na zrazeninu akejkoľvek zlúčeniny bez vytvorenia vlastnej pevnej fázy. Vzniká vtedy, keď je v systéme sediment, ktorý dokáže zachytiť túto látku. Dôvodom zachytenia môže byť napríklad sorpcia povrchom a celým objemom existujúceho sedimentu, tvorba izomorfných kryštálov a zmesových zlúčenín alebo oklúzia. Všetky tieto faktory sa často realizujú v tej či onej miere súčasne. Koprecipitácia sa široko používa na koncentráciu a izoláciu anorganických zlúčenín, oveľa menej často na organické látky, čo je do značnej miery spôsobené ich nápadnou rozpustnosťou.

Kvantitatívne koprecipitácia sa dosiahne pomocou vhodného zberača, ktorý pôsobí ako záchytný nosič uvoľnenej látky. Zvyčajne sa získava „vo vnútri roztoku“ zavedením do tohto roztoku činidla, ktoré tvorí slabo rozpustnú zlúčeninu s jednou z makrozložiek zmesi, ktorá sa oddeľuje, alebo so špeciálne pridanou látkou. Niekedy sa do roztoku zavádza vopred pripravený zberný sediment. V prvom prípade sa realizujú všetky možné dôvody zachytenia mikrokomponentu: rôzne typy kokryštalizácie, primárna, sekundárna a vnútorná adsorpcia atď. Dochádza k objemovej, objemovo-povrchovej a povrchovej absorpcii mikrokomponentu tuhou fázou. Táto technika sa používa pri analýze solí ťažkých kovov na obsah železa, pri ktorej sa uskutočňuje čiastočné vyzrážanie prvkov matrice vo forme fosforečnanov alebo hydroxidov. V druhom prípade dochádza len k povrchovej sorpcii. Bez ohľadu na metódu koprecipitácie sa distribúcia mikrokomponentu riadi zákonmi medzifázového rozloženia.

Typicky sa ako kolektory používajú rôzne precipitáty s dobre vyvinutým aktívnym povrchom: hydroxidy, sulfidy, fluoridy, heteropolyzlúčeniny, cheláty a iónové zlúčeniny rôznych kovov. Je efektívne použiť zmes zásaditých zrážadiel s indiferentnými koprecipitantmi, napríklad fenolftaleínom, β-naftolom a difenylamínom. Pri výbere kolektora berte do úvahy úplnosť izolácie požadovaných zložiek, selektivitu, jednoduchosť separácie od matečného lúhu a izolovanej zložky, absenciu rušivých vplyvov počas nasledujúcich fáz analýzy, dostupnosť a jednoduchosť získania v čistej forme . Úplnosť koprecipitácie silne závisí od chemických a kryštalochemických vlastností zložiek, ich stavu v roztoku, rýchlosti a poradia pridávania činidiel, prebiehajúcich procesov starnutia, kyslosti roztoku, trvania a teploty zahrievania.

Z hľadiska stupňa absolútnej koncentrácie, jednoduchosti implementácie a použitého vybavenia, kompatibility s metódami stanovenia je koprecipitácia jednou z najlepších metód. Koncentračný koeficient pre ťažké kovy s počiatočným obsahom vo vzorke 10-9 -10-6 g/l často dosahuje 103 a stupeň extrakcie presahuje 90 %. Nevýhodou koprecipitácie je, že je časovo náročná a náročná na prácu. Koprecipitácia sa využíva pri rozboroch vôd rôzneho pôvodu, vysoko čistých látok a predmetov zložitého zloženia.

Sorpčné metódy

Sorpčné metódy sú založené na rôznej absorpcii plynov, pár alebo rozpustených látok kvapalnými alebo pevnými absorbérmi. V tomto prípade je látka rozdelená medzi nemiešateľné fázy. Látka, ktorá sa absorbuje počas sorpcie, sa nazýva sorbent a absorbovaná látka sa nazýva sorbát.

Sorpcia prebieha za statických aj dynamických podmienok. Statická sorpcia predstavuje jednorazovú distribúciu zložiek medzi fázami, vykonáva sa umiestnením sorbentu známej hmotnosti na určitý čas do média (roztoku), z ktorého sa separácia vykonáva

komponent. Dynamická sorpcia je proces viacnásobnej distribúcie zložiek, ktorý sa vyskytuje v dôsledku molekulárnej sorpcie a chemisorpcie. V najjednoduchšom prípade sa uskutočňuje pomalým prechodom roztoku vzorky cez tenkú vrstvu jemnozrnného sorbentu naneseného na porézny substrát, špeciálny papier alebo membránu. Niekedy sa tento proces opakuje niekoľkokrát. Sorpcia sa používa vtedy, keď je veľký rozdiel v distribučných koeficientoch separovaných zložiek a rýchle nastolenie sorpčnej rovnováhy. To umožňuje individuálnu a skupinovú koncentráciu a izoláciu komponentov. Premývanie sorbentu a desorpcia ním absorbovaných zložiek sa uskutočňuje prechodom vhodných roztokov cez neho.

V praxi používané sorbenty musia spĺňať množstvo požiadaviek: mať dostatočne dobrú absorpčnú kapacitu, vysokú selektivitu, chemickú a mechanickú stabilitu a ľahkú regenerovateľnosť.

Podľa mechanizmu interakcie separovaných látok so sorbentom sa sorpcia delí na molekulárnu a chemisorpciu. Pri molekulárnej (fyzikálnej) sorpcii sú interakčné sily medzi separovanou látkou a sorbentom malé; dochádza k sorpcii molekúl, pričom si prakticky zachovávajú svoje pôvodné vlastnosti. Rozlišuje sa adsorpcia - absorpcia povrchom sorbentu a absorpcia - absorpcia celým objemom absorbéra kvapaliny. Počas chemisorpcie dochádza k pomerne silnej a špecifickej interakcii sorbátu so sorbentom, k čomu dochádza pri tvorbe chemických zlúčenín na jeho povrchu. Tento sorpčný mechanizmus je realizovaný na sorbentoch s iónovými a chelatačnými skupinami. Uvažované mechanizmy sa navzájom sprevádzajú, pričom adsorpcia predchádza chemisorpcii.

Sorbenty, ktoré fungujú primárne mechanizmom molekulárnej sorpcie, sa vyznačujú povahou svojho povrchu. Niektoré z nich majú povrch, ktorý neobsahuje lokalizované náboje - uhlíkové sorbenty (grafitizované sadze, uhlíkové molekulové sitá, aktívne uhlie), nepolárne polymérne sorbenty a oxidy kremičité modifikované nepolárnymi skupinami. Množstvo sorbentov má povrch obsahujúci lokalizované pozitívne (silikagély, zeolity, oxid hlinitý) alebo negatívne (polymérne sorbenty s naočkovanými polárnymi skupinami) náboje. Takéto sorbenty sa zvyčajne nazývajú polárne. Nepolárne sorbenty sa používajú na izoláciu a koncentráciu nepolárnych a slabo polárnych látok z plynnej a kvapalnej fázy, ktorých molekuly neobsahujú polárne funkčné skupiny so zvýšenou elektrónovou hustotou, ako aj na ich separáciu. Adsorbovateľnosť organických látok na takýchto sorbentoch z vodných roztokov sa mení v nasledujúcom poradí: alkán > alkén > alkín > arén > éter > ester > ketón > aldehyd > alkohol > amín. Niektoré nepolárne sorbenty, napríklad aktívne uhlie, sa veľmi často používajú na skupinovú izoláciu a koncentráciu stopových kovov z prírodných vôd vo forme ich chelátových komplexov. V tomto prípade môže koeficient koncentrácie dosiahnuť ~ 104. Polárne sorbenty sa používajú na koncentrovanie polárnych zlúčenín z nepolárnych organických a plynných médií. Táto ich vlastnosť sa realizuje, keď konajú ako

RNa+H+

kvalitu ako odvlhčovače pre tieto médiá. Rad adsorbovateľnosti pre nich je opakom predtým uvedeného.

Typickým príkladom chemisorpcie je ionexová sorpcia. Tento typ sorpcie je typický pre sorbenty, ktoré vykazujú schopnosť iónovej výmeny. Zvyčajne ide o polymérne látky, ktoré obsahujú funkčné skupiny, ktoré vymieňajú anióny alebo katióny so sorbovanými zložkami. Anorganickými látkami tohto typu sú oxyhydrát (HO)x My Ez Op − x · n H2 O (M, E - prvky skupín III-VI), sulfid Mx Ey Sz, kyanoželezitan MEy z (M - jednoduchý alebo dvojito nabitý katión) sorbenty, ako aj sorbenty na báze heteropolárnych solí ako BaSO4, LaF3. Organické látky s iónomeničovými vlastnosťami zahŕňajú organické materiály s funkčnými skupinami naočkovanými na matricu. Vyznačujú sa zložením a štruktúrou polymérnej matrice a povahou ionogénnych skupín. Príkladmi organických iónomeničov sú chemicky modifikované aktívne uhlie a celulóza, ako aj iónomeničové živice so špeciálnou sieťovou štruktúrou.

Na základe chemickej povahy funkčných skupín fixovaných v matrici sa iónomeničové živice delia na katexy a anexy. Predstavujú polykyseliny a polybázy.

Katiónomeniče majú ionogénne skupiny kyslého typu: -SO3H, -OP(OH)2, -OAs(OH)2, -N(CH2COOH)2. Chemické vzorce katexov sú znázornené ako RH (H+ forma) alebo RNa (Na+ forma). Výmenné reakcie prebiehajú podľa nasledujúcej rovnice:

RH + Na+

Napríklad:

NRHOH−, ≡ NHOH−. Chemické vzorce aniónomeničov sú znázornené ako ROH

(OH- forma) alebo RCl (Cl- forma). Výmenné reakcie na anexoch sú znázornené rovnicou

Vlastnosti iónomeničov do značnej miery závisia od typu a počtu pevných a protiľahlých iónov, ako aj od štruktúry matrice: lineárnej alebo rozvetvenej. Iónomeniče sa vyznačujú stupňom závažnosti acidobázických vlastností ionogénnych funkčných skupín. Iónomeniče so silne výraznými vlastnosťami funkčných skupín sú silne kyslé alebo silne zásadité. Silne kyslé iónomeniče obsahujú sulfónovú skupinu -SO3H a silne zásadité obsahujú kvartérnu amóniovú skupinu -CH2NR3OH. Tieto iónomeniče sú schopné iónovej výmeny v kyslom, neutrálnom a alkalickom prostredí

i,con

prostredia Iónomeniče, v ktorých je táto vlastnosť slabo vyjadrená, patria medzi slabé polyelektrolyty. Slabo kyslé iónomeniče obsahujú skupiny ako -COOH, -SiO3H, -OH a slabo zásadité -CH2NHR2OH. V molekule iónomeniča môžu byť ionogénne skupiny buď rovnakého typu (napríklad -S03H alebo -COOH) alebo rôznych typov (napríklad -S03H a -OH; -S03H a -COOH).

Jednou z najdôležitejších vlastností iónomeničov je ich výmenná kapacita charakterizujúce schopnosť absorbovať určité množstvo iónov z roztoku. Je určená počtom ionogénnych skupín v iónomeniči a stupňom ich ionizácie. Zvyčajne sa vyjadruje ako počet mólov ekvivalentov vymeniteľných iónov na 1 g suchej premytej živice v H+ forme alebo Cl− forme. Kapacita zistená statickou metódou za podmienok úplného nasýtenia sa nazýva plná objemová kapacita(E p.o), príp statická výmenná kapacita(E s.o):

kde Ci,init, C sú počiatočná a konečná (rovnovážna) koncentrácia zložky absorbovanej iónomeničom z roztoku s objemom Vl; Qt je hmotnosť iónomeniča.

Kapacita zistená dynamickou metódou, t.j. pri prechode nasýteného roztoku cez vrstvu iónomeničovej živice, kým nie je známy prielom dynamická výmenná kapacita pred prelomom(E d.o), a pri prechode, kým sa ťažba úplne nezastaví - celková dynamická výmenná kapacita(E p.d.o). Ten je vždy väčší ako dynamická výmenná kapacita pred prielomom, ktorá sa vypočíta podľa vzorca:

kde Vf je objem roztoku s počiatočnou koncentráciou Ci, ktorý prešiel cez vrstvu iónomeniča s hmotnosťou Qt pred začiatkom prieniku.

V najjednoduchších prípadoch je iónová výmena opísaná rovnicou výmennej reakcie. K takýmto reakciám dochádza pri separácii katiónov alkalických kovov na katiónových meničoch a aniónov silných minerálnych kyselín na aniónových meničoch:

kde , je koncentrácia iónov vo fáze iónomeniča; , je koncentrácia iónov v roztoku.

Rovnovážna konštanta takejto reakcie sa zvyčajne nazýva K A/B konštanta iónovej výmeny, alebo koeficient selektivity(selektivita). Charakterizuje relatívnu afinitu dvoch protiiónov k iónomeniču.

Ak K A/B > 1, potom má ión B+ väčšiu afinitu k iónomeniču ako ión A+. V tomto prípade je ión A+ v iónomeniči nahradený iónom B+. Ak K A/B< 1, то

ión B+ má menšiu afinitu k iónomeniču ako ión A+; výmena je zanedbateľná. Pri K A/B = 1 je afinita oboch iónov rovnaká a neexistuje žiadna selektivita.

Relatívna afinita iónov k iónomeniču sa odráža v radoch selektivity. Pre silne kyslé katexy v prípade alkalických katiónov má tento rad tvar:

Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+,

pre silné bázické aniónomeniče:

ClO− 4 > NO− 3 > Br− > Cl− > F−.

Na deionizáciu vody sa používajú ionexové sorbenty, čo umožňuje získať ju v laboratórnej praxi vo vysoko čistej forme. Okrem toho sa používajú na koncentráciu a izoláciu mnohých ťažkých kovov z analyzovaných vodných roztokov. Napríklad celulóza sa používa na koncentrovanie platinových kovov zo zriedených roztokov.

Kedy komplexná sorpcia absorpcia a retencia látok sorbentmi je spôsobená významnou interakciou donor-akceptor medzi nimi. Je to spôsobené súčasnou prítomnosťou kyslých a zásaditých skupín v sorbente. Sorbenty tohto typu sa často nazývajú komplexotvorné sorbenty alebo komplexity. Sorbenty s chelatačnými skupinami sú široko používané v analytickej praxi. Ich sorpčná kapacita silne závisí od štruktúry matrice, počtu a povahy funkčných skupín v nej. To vedie k tomu, že ich charakteristiky nie sú vždy jednoznačné pre rôzne šarže daného sorbentu. Z tohto dôvodu nie je možné použiť sorbenty z rôznych šarží na porovnávacie hodnotenie bez stanovenia ich sorpčnej kapacity. Špecifickejšou charakteristikou je napríklad sorpčná kapacita, vztiahnutá na jeden jednotlivo sorbovaný ión. Je to z tohto dôvodu

Pre sorbenty s iminodiacetátovými a hydroxychinolínovými skupinami je sorpčná kapacita určená iónmi Cu2+ a pre hydrazínové skupiny - Zn2+.

IN Za posledných 25 rokov vyvinuli ruskí vedci (N.N. Basargin a ďalší) na komplexovanie chelátových sorbentov syntetizovaných na báze polystyrénovej matrice so zavedením funkčných analytických skupín do nej, ktoré interagujú s katiónom prvku za vzniku komplexu. teoretický základ ich konania. Vytvorený logický systém kvantitatívnych korelácií je základom pre predikciu parametrov procesu chemisorpcie, konštanty stability chelátového komplexu na základe

zo štruktúrneho parametra substituenta v molekule sorbentu - Hammettovej elektrónovej konštanty (σ):

Teoretické základy pôsobenia a aplikácie polymérnych chelatačných sorbentov, prezentované logickým systémom kvantitatívnych korelácií, významne prispievajú do oblasti chemisorpčných procesov a do praxe ich aplikácie pri analýze látok.

Extrakčné metódy

Extrakcia je metóda izolácie, separácie a koncentrácie látok založená na distribúcii zložky medzi dve nemiešateľné fázy. Podľa stavu agregácie môže byť kombinácia týchto fáz rôzna. Pri extrakcii kvapalina-kvapalina je kvapalina a kvapalina (tavenina),

V plyn - tuhá látka (kvapalina) a plyn, v tuhej fáze - pevná látka a kvapalina alebo kvapalina.

Najbežnejšie používané systémy sú tie, v ktorých jedna fáza je vodný roztok a druhá je nemiešateľné organické rozpúšťadlo. Tou druhou môže byť látka, ktorá priamo reaguje s extrahovanou látkou za vzniku extrahovateľnej zlúčeniny, alebo médium, ktoré obsahuje aktívne činidlo tvoriace zlúčeninu. Látka zodpovedná za tvorbu extrahovanej zlúčeniny sa nazýva extraktant, látka, ktorá slúži na zlepšenie fyzikálno-chemických vlastností extrakčného systému ako celku, sa nazýva riedidlo. Organická fáza obsahujúca extrahovanú zlúčeninu sa nazýva extrakt. Proces prenosu látky z extraktu do inej fázy sa zvyčajne nazýva reextrakcia; fáza určená na extrakciu prúžkov sa nazýva extraktant prúžkov. Pri extrakcii kvapalina-kvapalina plní úlohu reextrakčného činidla vodný roztok určitého zloženia, ktorým môže byť aj čistá voda.

Extrakcia je pomerne jednoduchá, expresná a ľahko automatizovaná operácia. V laboratórnej praxi sa vykonáva v deliacom lieviku,

V v ktorej sa fázy miešajú pretrepávaním ručne alebo mechanicky. Po zmiešaní sa fázy usadia a oddelia. Výhodou extrakcie je jej univerzálnosť. Extrakcia je použiteľná pre extrakčné zložky rôzneho charakteru, tvorené takmer všetkými prvkami. Extrakcia sa používa na vykonávanie všetkých typov koncentrácie a separácie.

IN V kombinácii s inštrumentálnymi metódami analýzy umožňuje extrakcia riešiť najzložitejšie problémy analýzy viaczložkových predmetov, ako sú rudy, zliatiny, čisté látky, prírodné a syntetické produkty rastlinného a biologického pôvodu.

IN extrakcia je založená na rozdielnej rozpustnosti látky v kontaktných fázach. Keď sa vykonáva, látka prechádza z jednej fázy do druhej, kým sa nevytvorí chemická rovnováha, ktorá charakterizuje

Určuje ich distribučný koeficient (Kd) alebo stupeň extrakcie látky (R ). V súvislosti s kvapalinovou extrakciou máme:

kde Co, Cb - rovnovážna koncentrácia extrahovanej látky v organickej a vodnej fáze; q out, q in, q o - koncentrácia extrahovanej látky v počiatočnej, rovnovážnej vodnej a organickej fáze; V o, V v - objem rovnovážnej vodnej a organickej fázy.

Ak sú objemy rovnovážnych fáz rovnaké, ako vyplýva z rovnice (5.10), dostaneme

Pri Kd >> 1 sa pozoruje takmer úplné zotavenie (R ≈ 100 %). Ak distribučný koeficient nie je príliš vysoký, potom na dosiahnutie požadovanej hodnoty R je potrebné uchýliť sa k opakovaným extrakciám. Počet opakovaní n sa vypočíta zo vzťahu

lg Z ref

kde C out je rovnovážna koncentrácia extrahovanej látky v počiatočnej fáze.

Na charakterizáciu separácie dvoch látok X a Y sa používa separačný koeficient:

α X Y = Kd (X) Kd (Y)

alebo faktor koncentrácie:

Koncentračný koeficient reálnejšie charakterizuje separáciu látok. Prijateľné výsledky sa získajú s αХ/Y ≥ 104 a Kd (Y) K d (X) ≈ 1.

Príklad 5.1. S jedným extraktantom sa látka X extrahuje s distribučným koeficientom 1 000 a látka Y - 0,1. Iný extraktant extrahuje rovnaké látky s distribučnými koeficientmi 100 a 0,01. Vyhodnoťte účinnosť separácie.

Riešenie . Pomocou vzorcov (5.9)-(5.14) nájdeme

1) a X/Y = 1 000: 0,1 = 104; Rx = 99,9 %; RY = 9,1 %; K konc = 11,0;

2) a X/Y = 100: 0,01 = 104; Rx = 99,0 %; RY = 1,0 %; K konc = 100.

V druhom prípade je koncentrácia 9-krát lepšia.

Pri extrakcii prebieha súčasne množstvo procesov, ktorými sú tvorba extrahovaných zlúčenín, ich distribúcia medzi fázy, reakcie tvorby (disociácia, asociácia, polymerizácia) stabilných foriem, ktoré prešli do extrakčných zložiek. Podľa mechanizmu medzifázových prechodov možno extrakčné procesy rozdeliť do dvoch veľkých skupín: extrakcia mechanizmom fyzikálnej distribúcie a reaktívna extrakcia.

Extrakcia mechanizmom fyzickej distribúcie. V tomto prípade je distribúcia spojená s rozdielmi v solvatačných energiách extrahovanej látky. Prevládajúci prechod do organickej fázy sa pozoruje u slabo hydratovaných látok, ktorých molekuly sú neutrálne, veľké, nepolárne alebo nízkopolárne. Medzi anorganické látky patria molekuly, napríklad I 2, HgCl2, SnBr4, AsCl3, BiI3, Os04 . Pre organické látky, napríklad ropné produkty rozpustené vo vodných roztokoch, je tento mechanizmus typickejší. Pretože sa solvatačné energie týchto látok mierne líšia, selektivita fyzikálnej extrakcie je nízka. Jeho použitie je vhodné pri skupinovej koncentrácii. Pri fyzikálnej extrakcii sa ako extrakčné činidlá používajú neutrálne organické rozpúšťadlá - pentán, hexán, tetrachlórmetán, trichlórmetán, dichlórmetán, sírouhlík. Tento typ extrakcie má praktický význam napríklad pre separáciu chloridu germánskeho z roztokov kyseliny chlorovodíkovej, osmia a ruténia vo forme oxidov zloženia MO 4 z roztokov silných kyselín, rádionuklidov jódu zo zmesi produktov jadrového štiepenia rádioaktívnych izotopov.

Reaktívna extrakcia. Na uskutočnenie reaktívnej extrakcie sa používajú neutrálne, kyslé a zásadité extrakčné činidlá. Na základe povahy donorových atómov zodpovedných za vytvorenie chemickej väzby s extrahovanou zložkou a štruktúrnej podobnosti molekúl extrakčného činidla sa rozlišujú chelatačné a makrocyklické zlúčeniny obsahujúce kyslík, dusík a síru.

TO extrakčné látky obsahujúce kyslík zahŕňajú ketóny R1-C(O)-R2, jednoduché R1-O-R2 a komplexné estery R1-C(O)O-R2 alebo (RO)3PO, sulfoxidy (R)2SO, fenoly ArOH, karboxylové RCOOH a organofosforové kyselina (RO)2P(O)OH. Neutrálne extrakčné činidlá tejto skupiny extrahujú kovové katióny vo forme solvátov vytvorených koordinačným mechanizmom alebo iónových asociácií s aniónovými formami extrahovaných zlúčenín. Distribučné koeficienty extrahovaných zlúčenín sa zvyšujú so zvyšujúcou sa zásaditosťou extrakčných činidiel, napríklad v rade: fosforečnany (RO)3 PO< фосфонаты (RO)2 R1 PO < фосфинаты (RO)R1 R2 PO < фосфиноксиды (R)3 PO. Кислотные экстрагенты экстрагируют катионные формы по механизму ионообменного замещения протона на ионы металла в их молекулах. Экстрагенты этого типа часто называют жидкими катионообменниками:

Široko používaným zástupcom tejto skupiny extrakčných činidiel je kyselina di-2-etylhexylfosforečná, ktorá umožňuje oddeliť mnohé prvky s podobnými vlastnosťami.

TO extrakčné látky obsahujúce dusík zahŕňajú amíny rôzneho stupňa substitúcie Rn NH3 – n a soli R4 NX. Amíny sa extrahujú mechanizmom adície a iónovej výmeny:

Podľa adičnej reakcie sa kyseliny extrahujú extrakčnými činidlami obsahujúcimi dusík, ich extrakcia sa zvyšuje so zvyšujúcou sa silou a polomerom X- iónu. Táto reakcia je základom extrakcie komplexov kyseliny kovu z roztokov.

Extrakčné látky obsahujúce síru sú analógmi mnohých extrakčných činidiel obsahujúcich kyslík, v ktorých je atóm kyslíka nahradený atómom síry. Z nich sú najpoužívanejšie tioétery. Ich extrakčné vlastnosti sú spôsobené ich tendenciou zúčastňovať sa na heterogénnych reakciách intrasférickej substitúcie ligandov v komplexných zlúčeninách chalkofilných prvkov. Najsilnejšie väzby sú tvorené meďou, striebrom, ortuťou, zlatom a platinou. Výsledné komplexy sa vyznačujú kinetickou inertnosťou a zlou reextrahovateľnosťou. Z tohto dôvodu sa používajú najmä na skupinovú koncentráciu a izoláciu týchto prvkov.

Chelatačné extraktanty majú rovnaké funkčné skupiny ako komplexotvorné sorbenty. Ako donory obsahujú atómy kyslíka, dusíka a síry v rôznych kombináciách. Komplikujúcim faktorom je množstvo vedľajších reakcií vyskytujúcich sa v oboch kontaktných fázach. Distribučné koeficienty majú vysoké hodnoty. Vyznačuje sa nízkou selektivitou a úplnou rozpustnosťou. Preto sa tento typ extrakčného činidla používa hlavne na skupinovú extrakciu. Vytvorením určitých extrakčných podmienok: pH, koncentrácia extrakčného činidla, riedidlá, maskovacie látky, sa dá dosiahnuť selektivita extrakcie.

Makrocyklické extrakčné látky sú makrocyklické zlúčeniny niekoľkých striedajúcich sa fragmentov -CH2-CH2-X-, kde X sú atómy kyslíka, síry a (alebo) dusíka. Makrocykly, v ktorých je heteroatómom atóm kyslíka, sa nazývajú korunové étery. Extrakčná schopnosť a selektivita týchto zlúčenín je určená veľkosťou a konformáciou kruhu, ako aj povahou aktívnych heteroatómov a substituentov v kruhu. Selektívna extrakcia nimi nastáva vo forme iónového páru, ak existuje zhoda medzi rozmermi dutiny extrakčného činidla a katiónom. Používajú sa na izoláciu K+, Tl+, Pb2+, Hg2+, Sr2+, Ca2+ a iných kovových iónov.

Extrakcia superkritickej tekutiny. Extrakcia kvapalinou, pri ktorej kvapalina slúži ako extrakčné činidlo, sa nazývaextrakcia superkritickej tekutiny.

Tekutina je látka v nadkritickom stave, t.j. pri teplotách a tlakoch prekračujúcich kritické hodnoty. Pokiaľ ide o stav agregácie, kvapalina zaujíma medzipolohu medzi kvapalinou a plynom. Jeho hustota je 102-103 krát väčšia ako hustota plynu a je menšia alebo blízka hodnotám charakteristických pre látky v

tekutom stave. Viskozita kvapaliny sa takmer rovná viskozite plynu, súčasne je 10-100 krát menšia ako viskozita zodpovedajúcej kvapaliny. Typicky úlohu tekutiny zohrávajú CO2, NH3, NO, C2-C6 alkány a niektoré ich halogénom substituované, nižšie C1-C3 alkanoly a benzén. Používané kvapaliny spravidla umožňujú prevádzku pri tlakoch od 4 do 20 MPa a teplotách do 300 °C. Pre svoje vlastnosti a dostupnosť je výhodný oxid uhoľnatý. Selektivita separácie sa reguluje pridávaním určitých látok do tekutín. Superkritická kvapalinová extrakcia sa najčastejšie používa na extrakciu zlúčenín s vysokou molekulovou hmotnosťou. Používa sa na analýzu napríklad environmentálnych predmetov, potravín, liekov a ropných produktov. Použitie extrakcie superkritickou tekutinou je obzvlášť účinné pri určovaní stôp perzistentných organických polutantov a superekotoxických látok.

Ťažba plynu. Ide o metódu izolácie a separácie založenú na distribúcii látok medzi kondenzovanou a plynnou fázou. Pri vykonávaní extrakcie plynu prechádzajú zložky z kvapalnej alebo pevnej fázy do plynnej fázy. Proces ťažby plynu je v mnohom podobný fyzikálnej distribúcii pri ťažbe kvapaliny. Distribučný koeficient sa zvyčajne vyjadruje ako pomer koncentrácie zložky v počiatočnej kondenzovanej fáze (Cl (sol)0) k jej koncentrácii v plynnej fáze (C g):

Hodnota Kd málo závisí od povahy plynnej fázy a výrazne závisí od teploty:

kde A i, B i sú parametre charakteristické pre extrahovanú zložku. Dynamická verzia ťažby plynu, nazývaná aj kontinuálna

extrakcia plynu, sa realizuje prebublávaním - neustálym prechodom plynnej fázy po určitú dobu. Táto možnosť sa používa pre malé hodnoty distribučného koeficientu. Je základom dynamická fázová analýza. Nafúknuté zložky sa zachytávajú do sorpčnej trubice alebo do kryogénneho lapača a následne sa stanovujú plynovou chromatografiou. Koncentrácia zložiek sa vypočíta pomocou vzorca

kde Vg, Vl je objem extrakčného plynu pretečeného a zostávajúceho nad vzorkou.

Extrakcia plynu sa používa na izoláciu a koncentráciu prchavých stôp z vody a tuhých vzoriek – pôd, potravinárskych produktov, liečiv a polymérnych materiálov.

Všeobecné informácie o separácii a koncentrácii

Separácia je operácia, ktorá umožňuje oddeliť zložky vzorky od seba.

Používa sa, ak niektoré zložky vzorky interferujú s určením alebo detekciou iných, to znamená, keď analytická metóda nie je dostatočne selektívna a je potrebné vyhnúť sa prekrývaniu analytických signálov. V tomto prípade sú koncentrácie separovaných látok zvyčajne blízke.

Koncentrácia je operácia, ktorá umožňuje zvýšiť koncentráciu mikrokomponentu vzhľadom na hlavné zložky vzorky (matrice).

Používa sa, ak je koncentrácia mikrozložky nižšia ako detekčný limit S min, t.j. keď metóda analýzy nie je dostatočne citlivá. Koncentrácie zložiek sa však značne líšia. Koncentrácia sa často kombinuje s oddelením.

Druhy koncentrácie.

1. Absolútna: mikrozložka sa prenesie z veľkého objemu alebo veľkej hmotnosti vzorky (Vpr alebo mpr) do menšieho objemu alebo menšej hmotnosti koncentrátu (Vconc alebo mconc). V dôsledku toho sa koncentrácia mikrokomponentu zvyšuje n-krát:

Kde n - stupeň koncentrácie.

Čím menší je objem koncentrátu, tým väčší je stupeň koncentrácie. Napríklad 50 mg katiónovej živice absorbovalo germánium z 20 1 vodovodnej vody, potom sa germánium desorbovalo 5 ml kyseliny. V dôsledku toho bol stupeň koncentrácie germánia:

2. Relatívna (obohatenie): mikrozložka sa oddelí od makrozložky tak, že sa pomer ich koncentrácií zvýši. Napríklad v počiatočnej vzorke bol pomer koncentrácií mikro- a makrozložiek 1:1000 a po obohatení 1:10. Zvyčajne sa to dosiahne čiastočným odstránením matrice.

Separácia a koncentrácia majú veľa spoločného, ​​na tieto účely sa používajú rovnaké metódy. Sú veľmi rôznorodé. Ďalej budú uvažované metódy separácie a koncentrácie, ktoré majú najväčší význam v analytickej chémii.

Klasifikácia separačných a koncentračných metód

Existuje mnoho klasifikácií separačných a koncentračných metód založených na rôznych charakteristikách. Pozrime sa na najdôležitejšie z nich.

1. Klasifikácia podľa charakteru procesu je uvedený na obr.

Ryža. 62.

Chemické metódy separácie a koncentrácie sú založené na výskyte chemickej reakcie, ktorá je sprevádzaná zrážaním produktu a uvoľňovaním plynu. Napríklad v organickej analýze je hlavnou metódou koncentrácie destilácia: počas tepelného rozkladu sa matrica oddestiluje vo forme CO 2, H 2 O, N 2 a v zostávajúcom popole možno určiť kovy.

Fyzikálnochemické metódy separácie a koncentrácie sú najčastejšie založené na selektívnej distribúcii látky medzi dve fázy. Napríklad, v petrochemickom priemysle má najväčší význam chromatografia.

Fyzikálne metódy separácie a koncentrácie sú najčastejšie založené na zmene stavu agregácie látky.

2. Klasifikácia podľa fyzikálnej povahy dvoch fáz. Distribúcia látky sa môže uskutočniť medzi fázami, ktoré sú v rovnakom alebo rôznom stave agregácie: plynná (G), kvapalina (L), pevná látka (S). V súlade s tým sa rozlišujú nasledujúce metódy (obr. 63).

Ryža. 63.

V analytickej chémii majú najväčší význam metódy separácie a koncentrácie, ktoré sú založené na distribúcii látky medzi kvapalnú a pevnú fázu.

• 3. Klasifikácia podľa počtu elementárnych aktov (etáp).
• § Jednokrokové metódy- sú založené na jedinej distribúcii látky medzi dve fázy. Separácia prebieha za statických podmienok.
• § Viacstupňové metódy- sú založené na viacnásobnom rozdelení látky medzi dve fázy. Existujú dve skupiny viacstupňových metód:
• – s opakovaním jediného distribučného procesu ( Napríklad opakovaná extrakcia). Separácia prebieha za statických podmienok;
• – metódy založené na pohybe jednej fázy voči druhej ( Napríklad chromatografia). Separácia prebieha za dynamických podmienok
• 3. Klasifikácia podľa typu zostatku(obr. 64).

Ryža. 64.

Termodynamické separačné metódy sú založené na rozdieloch v správaní látok v rovnovážnom stave. Najväčší význam majú v analytickej chémii.

Metódy kinetickej separácie sú založené na rozdieloch v správaní látok počas procesu vedúceho k rovnovážnemu stavu. Napríklad, v biochemickom výskume má najväčší význam elektroforéza. Iné kinetické metódy sa používajú na separáciu častíc koloidných roztokov a roztokov zlúčenín s vysokou molekulovou hmotnosťou. V analytickej chémii sa tieto metódy používajú menej často.

Chromatografické metódy sú založené na termodynamickej aj kinetickej rovnováhe. Majú veľký význam v analytickej chémii, pretože umožňujú separáciu a súčasnú kvalitatívnu a kvantitatívnu analýzu viaczložkových zmesí.

Extrakcia ako metóda separácie a koncentrácie

Extrakcia je metóda separácie a koncentrácie založená na distribúcii látky medzi dve nemiešateľné kvapalné fázy (najčastejšie vodnú a organickú).

Na účely extrakčnej separácie sú vytvorené také podmienky, že jedna zložka úplne prejde do organickej fázy a druhá zostane vo vodnej fáze. Fázy sa potom oddelia pomocou oddeľovacieho lievika.

Za účelom absolútnej koncentrácie sa látka prenáša z väčšieho objemu vodného roztoku do menšieho objemu organickej fázy, v dôsledku čoho sa zvyšuje koncentrácia látky v organickom extrakte.

Za účelom relatívnej koncentrácie sú vytvorené podmienky, aby mikrozložka prešla do organickej fázy a väčšina makrozložky zostala vo vodnej fáze. V dôsledku toho sa v organickom extrakte zvyšuje pomer koncentrácií mikro- a makrozložiek v prospech mikrozložky.

Výhody extrakcie:

• § vysoká selektivita;
• § jednoduchosť implementácie (potrebný je len oddeľovací lievik);
• § nízka pracovná náročnosť;
• § rýchlosť (3-5 min);
• § extrakcia sa veľmi dobre kombinuje s následnými metódami stanovenia, výsledkom čoho je množstvo dôležitých hybridné metódy(extrakčne-fotometrická, extrakčná-spektrálna atď.).

Koprecipitácia ako metóda separácie a koncentrácie

Spoluzrážanie - ide o zachytenie mikrokomponentu zberačom sedimentov pri jeho vzniku a mikrozložka prechádza do sedimentu z nenasýteného roztoku (PS< ПР).

Ako zberateľov používať anorganické a organické zle rozpustné zlúčeniny s vyvinutým povrchom. Fázová separácia sa uskutočňuje filtráciou.

Súbežné zrážanie sa používa na tieto účely:

• § koncentrácie nečistoty ako veľmi účinná a jedna z najdôležitejších metód, ktorá vám umožňuje zvýšiť koncentráciu o 10-20 tisíc krát;
• § oddelenia nečistoty (menej často).

Sorpcia ako metóda separácie a koncentrácie

Sorpcia je absorpcia plynov alebo rozpustených látok pevnými alebo kvapalnými sorbentmi.

Ako sorbenty používajú sa aktívne uhlie, Al2O3, oxid kremičitý, zeolity, celulóza, prírodné a syntetické sorbenty s iónovými a chelatačnými skupinami.

Na povrchu fázy môže dôjsť k absorpcii látok ( Ad sorpcia) alebo v objeme fázy ( Ab sorpcia). Najčastejšie sa používa v analytickej chémii adsorpcia s cieľom:

• § oddelenie látky, ak sú vytvorené podmienky pre selektívnu absorpciu;
• § koncentrácie(menej často).

Okrem toho je sorpcia v dynamických podmienkach základom pre najdôležitejšiu metódu separácie a analýzy - chromatografiu.