Effets électroniques dans les molécules de composés organiques. matériel pédagogique et méthodologique en chimie (10e année) sur le sujet

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Influence mutuelle des atomes dans une molécule et méthodes de sa transmission

Les atomes qui composent la molécule s'influencent mutuellement ; cette influence se transmet le long de la chaîne d'atomes liés de manière covalente et conduit à une redistribution de la densité électronique dans la molécule. Ce phénomène est appelé électronique effet adjoint

Effet inductif

Polarisation des obligations :

Inductif effet (je-Effet) adjoint appelé diffuser éléÀtrône influence adjoint Par Chaînes oui-Connexions.

L'effet inductif s'estompe rapidement (après 2-3 connexions)

Effet H accepté = 0

Accepteurs d'électrons (- je-Effet):

Hal, OH, NH 2, NO 2, COOH, CN

accepteurs forts - cations : NH 3 +, etc.

Donateurs d'électrons (+ je-Effet):

Groupes alkyles à côté du carbone sp 2 :

Anions : --O-

Métaux des 1er et 2ème groupes :

Effet mésomérique

Le rôle principal dans la redistribution de la densité électronique d'une molécule est joué par les électrons p et p délocalisés.

Mésomère Effet ou Effet appariement (M-Effet) - Ce voieedistribution électrons Par conjuguer système.

L'effet mésomère est exercé par les substituants dont les atomes ont une orbitale p non hybridée et peuvent participer à la conjugaison avec le reste de la molécule. Dans le sens de l'effet mésomère, les substituants peuvent agir comme accepteurs d'électrons :

et donneurs d'électrons :

De nombreux substituants ont des effets à la fois inductifs et mésomères (voir tableau). Pour tous les substituants à l'exception des halogènes, l'effet mésomère en valeur absolue dépasse largement l'effet inductif.

Si une molécule possède plusieurs substituants, leurs effets électroniques peuvent être coordonnés ou incohérents.

Si tous les substituants augmentent (ou diminuent) la densité électronique aux mêmes endroits, alors leurs effets électroniques sont dits coordonnés. Autrement, leurs effets électroniques ne seraient pas coordonnés.

Effets spatiaux

L'influence d'un substituant, surtout s'il porte une charge électrique, peut être transmise non seulement par des liaisons chimiques, mais également par l'espace. Dans ce cas, la position spatiale du substituant est d'une importance décisive. Ce phénomène est appelé spatial effet adjointestitela.

Par exemple:

Un substituant peut empêcher la particule active de s'approcher du centre réactionnel et ainsi réduire la vitesse de réaction :

atome molécule électron adjoint

Interaction substance médicinale avec le récepteur nécessite également une certaine correspondance géométrique avec les contours des molécules, et la modification de la configuration géométrique moléculaire affecte de manière significative l'activité biologique.

Littérature

1. Beloborodov V.L., Zurabyan S.E., Luzin A.P., Tyukavkina N.A. Chimie organique (plat principal). Outarde, M., 2003, p. 67-72.

2. N.A. Tyukavkina, Yu.I. Baukov. Chimie bioorganique. DROFA, M., 2007, p. 36-45.

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Les propriétés chimiques des composés organiques sont déterminées par le type de liaisons chimiques, la nature des atomes liés et leur influence mutuelle dans la molécule. Ces facteurs, à leur tour, sont déterminés par la structure électronique des atomes et par l’interaction de leurs orbitales atomiques.

1. Structure électronique de l'atome de carbone

La partie de l’espace atomique dans laquelle la probabilité de trouver un électron est maximale est appelée orbitale atomique (AO).

En chimie, le concept d'orbitales hybrides de l'atome de carbone et d'autres éléments est largement utilisé. Le concept d'hybridation comme moyen de décrire le réarrangement des orbitales est nécessaire lorsque le nombre d'électrons non appariés dans l'état fondamental d'un atome est inférieur au nombre de liaisons formées. Un exemple est l'atome de carbone, qui dans tous les composés se manifeste comme un élément tétravalent, mais conformément aux règles de remplissage des orbitales, à son niveau électronique externe dans l'état fondamental 1s22s22p2, il n'y a que deux électrons non appariés (Fig. 2.1, un et annexe 2-1). Dans ces cas, il est postulé que différentes orbitales atomiques, d’énergie similaire, peuvent se mélanger les unes aux autres, formant des orbitales hybrides de même forme et d’énergie.

Les orbitales hybridées, en raison d'un plus grand chevauchement, forment des liaisons plus fortes que les orbitales non hybridées.

Selon le nombre d'orbitales entrées en hybridation, un atome de carbone peut être dans l'un des trois états suivants

Le type d’hybridation détermine l’orientation des AO hybrides dans l’espace et, par conséquent, la géométrie des molécules, c’est-à-dire leur structure spatiale.

La structure spatiale des molécules est la disposition relative des atomes et des groupes atomiques dans l'espace.

sp3-Hybridation. Lorsque quatre AO externes d'un atome de carbone excité (voir Fig. 2.1, b) - une orbitale 2s et trois orbitales 2p - sont mélangées, quatre orbitales hybrides sp3 équivalentes apparaissent. Ils ont la forme d’un « huit » tridimensionnel dont l’une des lames est beaucoup plus grande que l’autre.

Chaque orbitale hybride est remplie d'un électron. L'atome de carbone en état d'hybridation sp3 a la configuration électronique 1s22(sp3)4 (voir Fig. 2.1, c). Cet état d'hybridation est caractéristique des atomes de carbone dans les hydrocarbures saturés (alcanes) et, par conséquent, dans les radicaux alkyles.

En raison de la répulsion mutuelle, les AO hybrides sp3 sont dirigés dans l'espace vers les sommets du tétraèdre, et les angles entre eux sont égaux à 109,5 ? (l'emplacement le plus avantageux ; Fig. 2.2, a).

La structure spatiale est représentée à l'aide de formules stéréochimiques. Dans ces formules, l'atome de carbone hybride sp3 et ses deux liaisons sont placés dans le plan du dessin et indiqués graphiquement par un trait régulier. Un trait épais ou un coin épais indique une connexion s'étendant vers l'avant à partir du plan du dessin et dirigée vers l'observateur ; ligne pointillée ou coin ombré (..........) - une connexion s'étendant de l'observateur au-delà du plan du dessin -

Riz. 2.2. Types d'hybridation d'atomes de carbone. Le point au centre est le noyau atomique (de petites fractions d'orbitales hybrides sont omises pour simplifier la figure ; les p-AO non hybridées sont représentées en couleur)

sp2-Hybridation. Lorsqu'un 2s- et deux 2p-AO d'un atome de carbone excité sont mélangés, trois orbitales hybrides sp2 équivalentes sont formées et un 2p-AO non hybridé reste. L'atome de carbone en état d'hybridation sp2 a la configuration électronique 1s22(sp2)32p1 (voir Fig. 2.1, d). Cet état d'hybridation des atomes de carbone est typique des hydrocarbures insaturés (alcènes), ainsi que de certains groupes fonctionnels, tels que le carbonyle et le carboxyle.

Les orbitales hybrides sp2 sont situées dans le même plan sous un angle de 120 ° et l'AO non hybridée est dans un plan perpendiculaire (voir Fig. 2.2, b). L'atome de carbone dans l'état d'hybridation sp2 a une configuration trigonale. Les atomes de carbone reliés par une double liaison se trouvent dans le plan du dessin et leurs liaisons simples dirigées vers et loin de l'observateur sont désignées comme décrit ci-dessus (voir Fig. 2.3, b).

sp-Hybridation. Lorsqu'une orbitale 2s et une orbitale 2p d'un atome de carbone excité sont mélangées, deux AO sp-hybrides équivalentes se forment et deux p-AO restent non hybridées. L'atome de carbone à l'état hybride sp a une configuration électronique

Riz. 2.3. Formules stéréochimiques du méthane (a), de l'éthane (b) et de l'acétylène (c)

1s22(sp2)22p2 (voir Fig. 2.1, e). Cet état d'hybridation de l'atome de carbone se produit dans les composés possédant une triple liaison, par exemple dans les alcynes et les nitriles.

Les orbitales sp-hybridées sont situées à un angle de 180 ° et deux AO non hybridées sont situées dans des plans mutuellement perpendiculaires (voir Fig. 2.2, c). Un atome de carbone en état d'hybridation sp a une configuration linéaire, par exemple, dans une molécule d'acétylène, les quatre atomes sont sur la même ligne droite (voir Fig. 2.3, c).

Les atomes d'autres éléments organogènes peuvent également être dans un état hybridé.

2.2. Liaisons chimiques d'un atome de carbone

Les liaisons chimiques dans les composés organiques sont principalement représentées par des liaisons covalentes.

Une liaison covalente est une liaison chimique formée à la suite du partage d’électrons entre des atomes liés.

Ces électrons partagés occupent des orbitales moléculaires (MO). En règle générale, une MO est une orbitale multicentrique et les électrons qui la remplissent sont délocalisés (dispersés). Ainsi, un MO, comme un AO, peut être vacant, rempli d'un ou de deux électrons de spins opposés*.

2.2.1. Obligations y et p

Il existe deux types de liaisons covalentes : les liaisons y (sigma) et p (pi).

Une liaison y est une liaison covalente formée lorsqu'un AO se chevauche le long d'une ligne droite (axe) reliant les noyaux de deux atomes liés avec un chevauchement maximum sur cette ligne droite.

Une liaison y se produit lorsque des AO, y compris les hybrides, se chevauchent. La figure 2.4 montre la formation d'une liaison y entre des atomes de carbone suite au chevauchement axial de leurs liaisons hybrides sp3-AO et y. Voie CH chevauchement de l'hybride sp3-AO de carbone et s-AO d'hydrogène.

* Pour plus de détails, voir : Chimie Puzakov. - M. : GEOTAR-Media, 2007. - Chapitre 1.

Riz. 2.4. Formation de liaisons y dans l'éthane par chevauchement axial des AO (de petites fractions d'orbitales hybrides sont omises, les sp3-AO du carbone sont représentées en couleur, les s-AO de l'hydrogène sont représentées en noir)

En plus du chevauchement axial, un autre type de chevauchement est possible : le chevauchement latéral de p-AO, conduisant à la formation d'une liaison p (Fig. 2.5).

orbitales p-atomiques

Riz. 2.5. Formation de liaison p dans l'éthylène par chevauchement latéral de p-AO

Une liaison p est une liaison formée par le chevauchement latéral de p-AO non hybridés avec un chevauchement maximum des deux côtés de la ligne droite reliant les noyaux des atomes.

Les liaisons multiples trouvées dans les composés organiques sont une combinaison de liaisons y et p : doubles : une y et une p, triples : une y et deux p.

Les propriétés d'une liaison covalente s'expriment à travers des caractéristiques telles que l'énergie, la longueur, la polarité et la polarisabilité.

L'énergie de liaison est l'énergie libérée lorsqu'une liaison est formée ou nécessaire pour séparer deux atomes liés. Il sert à mesurer la force de la liaison : plus l'énergie est élevée, plus la liaison est forte (tableau 2.1).

La longueur des liaisons est la distance entre les centres des atomes liés. Une double liaison est plus courte qu'une simple liaison, et une triple liaison est plus courte qu'une double liaison (voir tableau 2.1). Liaisons entre atomes de carbone situés dans état différent l'hybridation a un schéma général -

Tableau 2.1. Caractéristiques de base des liaisons covalentes

À mesure que la fraction de l’orbitale s dans l’orbitale hybride augmente, la longueur de la liaison diminue. Par exemple, dans la série de composés propane CH3CH2CH3, propène CH3CH=CH2, propine CH3C=CH, la longueur de liaison CH3-C est respectivement de 0,154 ; 0,150 et 0,146 nm.

La polarité de la liaison est due à la répartition inégale (polarisation) de la densité électronique. La polarité d'une molécule est quantifiée par la valeur de son moment dipolaire. À partir des moments dipolaires d'une molécule, les moments dipolaires de liaisons individuelles peuvent être calculés (voir tableau 2.1). Plus le moment dipolaire est grand, plus la liaison est polaire. La raison de la polarité des liaisons est la différence d’électronégativité des atomes liés.

L'électronégativité caractérise la capacité d'un atome dans une molécule à retenir des électrons de valence. À mesure que l'électronégativité d'un atome augmente, le degré de déplacement des électrons de liaison dans sa direction augmente.

Sur la base des valeurs de l'énergie de liaison, le chimiste américain L. Pauling (1901-1994) a proposé une caractéristique quantitative de l'électronégativité relative des atomes (échelle de Pauling). Dans cette échelle (série), les éléments organogènes typiques sont classés selon leur électronégativité relative (deux métaux sont donnés à titre de comparaison) comme suit :

L'électronégativité n'est pas une constante absolue d'un élément. Cela dépend de la charge effective du noyau, du type d’hybridation AO et de l’influence des substituants. Par exemple, l'électronégativité d'un atome de carbone dans l'état d'hybridation sp2 ou sp est plus élevée que dans l'état d'hybridation sp3, ce qui est associé à une augmentation de la fraction de l'orbitale s dans l'orbitale hybride. Lorsque les atomes passent de sp3- à sp2- et ensuite à l'état sp-hybridé, l'étendue de l'orbitale hybride diminue progressivement (en particulier dans la direction qui fournit le plus grand chevauchement lors de la formation d'une liaison y), ce qui signifie que le La densité électronique maximale est située dans la même séquence, plus près du noyau de l'atome correspondant.

Dans le cas d'une liaison covalente apolaire ou pratiquement apolaire, la différence d'électronégativité des atomes liés est nulle ou proche de zéro. À mesure que la différence d’électronégativité augmente, la polarité de la liaison augmente. Une différence allant jusqu'à 0,4 est dite faiblement polaire, supérieure à 0,5 correspond à une liaison covalente fortement polaire et supérieure à 2,0 est une liaison ionique. Les liaisons covalentes polaires sont sujettes au clivage hétérolytique

La polarisabilité d'une liaison s'exprime par le déplacement des électrons de la liaison sous l'influence d'un champ électrique externe, y compris celui d'une autre particule en réaction. La polarisabilité est déterminée par la mobilité électronique. Les électrons sont d’autant plus mobiles qu’ils sont éloignés des noyaux des atomes. En termes de polarisabilité, la liaison p est nettement supérieure à la liaison y, puisque la densité électronique maximale de la liaison p est située plus loin des noyaux liés. La polarisabilité détermine en grande partie la réactivité des molécules envers les réactifs polaires.

2.2.2. Obligations donateur-accepteur

Le chevauchement de deux AO à un électron n’est pas le seul moyen de former une liaison covalente. Une liaison covalente peut être formée par l'interaction d'une orbitale à deux électrons d'un atome (donneur) avec une orbitale vacante d'un autre atome (accepteur). Les donneurs sont des composés contenant soit des orbitales avec une paire d'électrons libres, soit du p-MO. Les porteurs de paires libres d'électrons (n-électrons, de l'anglais non-bonding) sont des atomes d'azote, d'oxygène et d'halogènes.

Les paires isolées d'électrons jouent un rôle important dans la manifestation des propriétés chimiques des composés. En particulier, ils sont responsables de la capacité des composés à entrer dans des interactions donneur-accepteur.

Une liaison covalente formée par une paire d’électrons provenant de l’un des partenaires de la liaison est appelée donneur-accepteur.

Le lien donneur-accepteur qui en résulte ne diffère que par la méthode de formation ; ses propriétés sont identiques à celles des autres liaisons covalentes. L'atome donneur acquiert ainsi une charge positive.

Les liaisons donneur-accepteur sont caractéristiques des composés complexes.

2.2.3. Liaisons hydrogène

Un atome d'hydrogène lié à un élément fortement électronégatif (azote, oxygène, fluor, etc.) est capable d'interagir avec le doublet libre d'électrons d'un autre atome suffisamment électronégatif de la même ou d'une autre molécule. En conséquence, une liaison hydrogène apparaît, qui est un type de liaison donneuse.

caution accepteur. Graphiquement, une liaison hydrogène est généralement représentée par trois points.

L'énergie de la liaison hydrogène est faible (10-40 kJ/mol) et est principalement déterminée par l'interaction électrostatique.

Les liaisons hydrogène intermoléculaires déterminent l'association de composés organiques, tels que les alcools.

Les liaisons hydrogène affectent les propriétés physiques (points d'ébullition et de fusion, viscosité, caractéristiques spectrales) et chimiques (acide-base) des composés. Ainsi, le point d’ébullition de l’éthanol C2H5OH (78,3 °C) est nettement supérieur à celui du diméthyléther CH3OCH3 (-24 °C), qui a le même poids moléculaire et n’est pas associé par des liaisons hydrogène.

Les liaisons hydrogène peuvent également être intramoléculaires. Une telle liaison dans l'anion acide salicylique entraîne une augmentation de son acidité.

Les liaisons hydrogène jouent un rôle important dans la formation de la structure spatiale des composés de haut poids moléculaire - protéines, polysaccharides, acides nucléiques.

2.3. Systèmes conjugués

Une liaison covalente peut être localisée ou délocalisée. Une liaison localisée est une liaison dont les électrons sont réellement partagés entre les deux noyaux des atomes liés. Si les électrons de liaison sont partagés entre plus de deux noyaux, on parle alors de liaison délocalisée.

Une liaison délocalisée est une liaison covalente dont l'orbitale moléculaire s'étend sur plus de deux atomes.

Les obligations délocalisées sont dans la plupart des cas des obligations p. Ils sont caractéristiques des systèmes couplés. Dans ces systèmes, un type particulier d'influence mutuelle des atomes se produit : la conjugaison.

La conjugaison (mésomérie, du grec mesos - milieu) est l'alignement des liaisons et des charges dans une molécule réelle (particule) par rapport à une structure idéale mais inexistante.

Les orbitales p délocalisées impliquées dans la conjugaison peuvent appartenir soit à deux ou plusieurs liaisons p, soit à une liaison p et un atome avec une orbitale p. Conformément à cela, une distinction est faite entre p, p-conjugaison et c, p-conjugaison. Le système de conjugaison peut être ouvert ou fermé et contenir non seulement des atomes de carbone, mais aussi des hétéroatomes.

2.3.1. Systèmes à circuit ouvert

p, p-Conjugaison. Le représentant le plus simple des systèmes p, p-conjugués avec une chaîne carbonée est le butadiène-1,3 (Fig. 2.6, a). Les atomes de carbone et d'hydrogène et, par conséquent, toutes les liaisons y de sa molécule se trouvent dans le même plan, formant un squelette y plat. Les atomes de carbone sont dans un état d’hybridation sp2. Les p-AO non hybridés de chaque atome de carbone sont situés perpendiculairement au plan y du squelette et parallèles les uns aux autres, ce qui est une condition nécessaire à leur chevauchement. Le chevauchement se produit non seulement entre les p-AO des atomes C-1 et C-2, C-3 et C-4, mais également entre les p-AO des atomes C-2 et C-3, entraînant la formation d'un seul p. -AO couvrant quatre atomes de carbone -système, c'est-à-dire qu'une liaison covalente délocalisée apparaît (voir Fig. 2.6, b).

Riz. 2.6. Modèle orbital atomique de la molécule de 1,3 butadiène

Cela se reflète dans les changements dans la longueur des liaisons dans la molécule. La longueur des liaisons C-1-C-2 ainsi que C-3-C-4 dans le 1,3-butadiène est légèrement augmentée et la distance entre C-2 et C-3 est raccourcie par rapport aux liaisons doubles et conventionnelles. liaisons simples. En d’autres termes, le processus de délocalisation des électrons conduit à une égalisation des longueurs de liaison.

Les hydrocarbures comportant un grand nombre de doubles liaisons conjuguées sont courants dans le monde végétal. Il s'agit par exemple des carotènes, qui déterminent la couleur des carottes, des tomates, etc.

Un système de conjugaison ouvert peut également inclure des hétéroatomes. Un exemple de systèmes ouverts p, p-conjugués avec un hétéroatome dans la chaîne sont les composés carbonylés b, c-insaturés. Par exemple, le groupe aldéhyde de l'acroléine CH2=CH-CH=O est un membre de la chaîne de conjugaison de trois atomes de carbone hybrides sp2 et d'un atome d'oxygène. Chacun de ces atomes contribue à système P unifié un électron p chacun.

pn-Appairage. Ce type de conjugaison se produit le plus souvent dans les composés contenant le fragment structurel - CH=CH-X, où X est un hétéroatome ayant une paire d'électrons non liants (principalement O ou N). Ceux-ci incluent, par exemple, les éthers vinyliques, dans les molécules dont la double liaison est conjuguée à l'orbitale p de l'atome d'oxygène. Une liaison à trois centres délocalisée est formée en superposant deux atomes de carbone hybrides p-AO sp2 et un p-AO d'un hétéroatome avec une paire d'électrons n.

La formation d'une liaison tricentrique délocalisée similaire se produit dans le groupe carboxyle. Ici, les électrons p de la liaison C=O et les électrons n de l'atome d'oxygène du groupe OH participent à la conjugaison. Les systèmes conjugués avec des liaisons et des charges entièrement alignées comprennent des espèces chargées négativement, telles que l'ion acétate.

La direction du déplacement de la densité électronique est indiquée par une flèche courbe.

Il existe d'autres manières graphiques d'afficher les résultats du couplage. Ainsi, la structure de l'ion acétate (I) suppose que la charge est uniformément répartie sur les deux atomes d'oxygène (comme le montre la figure 2.7, ce qui est vrai).

Les structures (II) et (III) sont utilisées en théorie de la résonance. Selon cette théorie, une molécule ou une particule réelle est décrite par un ensemble de certaines structures dites de résonance, qui ne diffèrent les unes des autres que par la distribution des électrons. Dans les systèmes conjugués, la principale contribution à l'hybride de résonance est apportée par des structures avec différentes distributions de densité d'électrons p (la flèche double face reliant ces structures est un symbole spécial de la théorie de la résonance).

Les structures limites n’existent pas vraiment. Cependant, à un degré ou à un autre, ils « contribuent » à la répartition réelle de la densité électronique dans une molécule (particule), qui est représentée comme un hybride résonant obtenu par superposition de structures limites.

Dans les systèmes c, p-conjugués avec une chaîne carbonée, la conjugaison peut se produire s'il y a un atome de carbone avec une orbitale p non hybridée à côté de la liaison p. De tels systèmes peuvent être des particules intermédiaires - carbanions, carbocations, radicaux libres, par exemple, avec une structure allylique. Les groupements allyliques de radicaux libres jouent un rôle important dans les processus de peroxydation lipidique.

Dans l'anion allyle CH2=CH-CH2, l'atome de carbone hybride sp2 C-3 contribue au conjugué commun

Riz. 2.7. Carte de densité électronique du groupe COONa dans la pénicilline

Le système a deux électrons, dans le radical allylique CH2=CH-CH2+ - un, et dans le carbocation allylique CH2 =CH-CH2+ n'en fournit aucun. En conséquence, lorsque les p-AO de trois atomes de carbone hybrides sp2 se chevauchent, une liaison délocalisée à trois centres se forme contenant quatre (dans le carbanion), trois (dans le radical libre) et deux (dans le carbocation) électrons, respectivement.

Formellement, l'atome C-3 du cation allyle porte une charge positive, dans le radical allyle, il porte un électron non apparié et dans l'anion allyle, il porte une charge négative. En fait, dans de tels systèmes conjugués, il y a une délocalisation (dispersion) de la densité électronique, ce qui conduit à l'alignement des liaisons et des charges. Les atomes C-1 et C-3 dans ces systèmes sont équivalents. Par exemple, dans un cation allyle, chacun d'eux porte une charge positive de +1/2 et est relié par une liaison « un et demi » à l'atome C-2.

Ainsi, la conjugaison entraîne une différence significative dans la distribution de la densité électronique dans les structures réelles par rapport aux structures représentées par les formules de structure conventionnelles.

2.3.2. Systèmes en boucle fermée

Les systèmes conjugués cycliques présentent un grand intérêt en tant que groupe de composés présentant une stabilité thermodynamique accrue par rapport aux systèmes ouverts conjugués. Ces composés possèdent également d'autres propriétés particulières, dont la totalité est combinée concept général l'aromaticité. Ceux-ci incluent la capacité de ces composés formellement insaturés

s'engager dans des réactions de substitution plutôt que d'addition, résistance aux agents oxydants et à la température.

Les représentants typiques des systèmes aromatiques sont les arènes et leurs dérivés. Les caractéristiques de la structure électronique des hydrocarbures aromatiques se manifestent clairement dans le modèle orbital atomique de la molécule de benzène. La charpente benzénique est formée de six atomes de carbone hybrides sp2. Toutes les liaisons y (C-C et C-H) se trouvent dans le même plan. Six p-AO non hybridés sont situés perpendiculairement au plan de la molécule et parallèles les uns aux autres (Fig. 2.8, a). Chaque p-AO peut également chevaucher deux p-AO voisines. À la suite d'un tel chevauchement, un seul système p délocalisé apparaît, dont la densité électronique la plus élevée est située au-dessus et au-dessous du plan du squelette y et couvre tous les atomes de carbone du cycle (voir Fig. 2.8, b) . La densité des électrons p est uniformément répartie dans tout le système cyclique, ce qui est indiqué par un cercle ou une ligne pointillée à l'intérieur du cycle (voir Fig. 2.8, c). Toutes les liaisons entre les atomes de carbone du cycle benzénique ont la même longueur (0,139 nm), intermédiaire entre les longueurs des liaisons simples et doubles.

Sur la base de calculs de mécanique quantique, il a été établi que pour la formation de telles molécules stables, un système cyclique plan doit contenir (4n + 2) électrons p, où n = 1, 2, 3, etc. (règle de Hückel, 1931) . En tenant compte de ces données, la notion d'«aromaticité» peut être précisée.

Un composé est aromatique s’il possède un cycle planaire et un système d’électrons p conjugués, couvrant tous les atomes du cycle et contenant (4n + 2) électrons p.

La règle de Hückel s'applique à tout système planaire condensé dans lequel il n'y a pas d'atomes partagés par plus de

Riz. 2.8. Modèle orbital atomique de la molécule de benzène (atomes d'hydrogène omis ; explication dans le texte)

deux cycles. Les composés avec des cycles benzéniques condensés, tels que le naphtalène et autres, répondent aux critères d'aromaticité.

Stabilité des systèmes couplés. La formation d'un système conjugué et particulièrement aromatique est un processus énergétiquement favorable, car cela augmente le degré de chevauchement des orbitales et une délocalisation (dispersion) des électrons p se produit. À cet égard, les systèmes conjugués et aromatiques ont une stabilité thermodynamique accrue. Ils contiennent une plus petite réserve d’énergie interne et, à l’état fondamental, occupent un niveau d’énergie inférieur à celui des systèmes non conjugués. A partir de la différence entre ces niveaux, on peut quantifier la stabilité thermodynamique du composé conjugué, c'est-à-dire son énergie de conjugaison (énergie de délocalisation). Pour le butadiène-1,3, elle est faible et s'élève à environ 15 kJ/mol. À mesure que la longueur de la chaîne conjuguée augmente, l'énergie de conjugaison et, par conséquent, la stabilité thermodynamique des composés augmentent. L'énergie de conjugaison du benzène est beaucoup plus élevée et s'élève à 150 kJ/mol.

2.4. Effets électroniques des substituants 2.4.1. Effet inductif

Une liaison y polaire dans une molécule provoque la polarisation des liaisons y les plus proches et conduit à l'apparition de charges partielles sur les atomes voisins*.

Les substituants provoquent non seulement une polarisation propre, mais également celle des liaisons y voisines. Ce type de transfert d'influence des atomes est appelé effet inductif (effet /).

L'effet inductif est le transfert de l'influence électronique des substituants résultant du déplacement des électrons des liaisons y.

En raison de la faible polarisabilité de la liaison y, l'effet inductif s'estompe sur trois ou quatre liaisons du circuit. Son effet est plus prononcé par rapport à l'atome de carbone adjacent à celui qui porte un substituant. La direction de l'effet inductif du substituant est évaluée qualitativement en le comparant avec l'atome d'hydrogène dont l'effet inductif est considéré comme nul. Graphiquement, le résultat de l’effet / est représenté par une flèche coïncidant avec la position de la ligne de valence et pointant vers l’atome le plus électronégatif.

/in\plus fort que l’atome d’hydrogène, présente un effet inductif négatif (-/-effet).

De tels substituants réduisent généralement la densité électronique du système ; ils sont appelés attracteurs d’électrons. Ceux-ci incluent la plupart des groupes fonctionnels : OH, NH2, COOH, NO2 et des groupes cationiques, par exemple - NH3+.

Un substituant qui déplace la densité électronique de la liaison y par rapport à l'atome d'hydrogène vers l'atome de carbone de la chaîne présente un effet inductif positif (+/- effet).

De tels substituants augmentent la densité électronique dans la chaîne (ou l'anneau) et sont appelés donneurs d'électrons. Ceux-ci incluent des groupes alkyle situés au niveau de l'atome de carbone hybride sp2 et des centres anioniques dans les particules chargées, par exemple - O-.

2.4.2. Effet mésomérique

Dans les systèmes conjugués, les électrons p des liaisons covalentes délocalisées jouent le rôle principal dans la transmission de l'influence électronique. L'effet qui se manifeste par un changement dans la densité électronique d'un système p délocalisé (conjugué) est appelé effet mésomérique (effet M) ou effet de conjugaison.

L'effet mésomère est le transfert de l'influence électronique des substituants à travers un système conjugué.

Dans ce cas, le député lui-même participe au système couplé. Il peut introduire dans le système de conjugaison soit une liaison p (groupes carbonyle, carboxyle, etc.), soit une paire libre d'électrons hétéroatomiques (groupes amino et hydroxy), soit une p-AO vacante ou remplie d'un électron.

Un substituant qui augmente la densité électronique dans un système conjugué présente un effet mésomère positif (+M - effet).

L'effet M se manifeste par des substituants qui incluent des atomes avec une seule paire d'électrons (par exemple, un groupe amino dans une molécule d'aniline) ou une charge négative entière. Ces substituants sont capables

au transfert d'une paire d'électrons vers un système conjugué commun, c'est-à-dire qu'ils sont donneurs d'électrons.

Un substituant qui abaisse la densité électronique dans un système conjugué présente un effet mésomère négatif (effet -M -).

L'effet M dans un système conjugué est provoqué par des atomes d'oxygène ou d'azote liés par une double liaison à un atome de carbone, comme le montre l'exemple de l'acide acrylique et du benzaldéhyde. De tels groupes attirent les électrons.

Un changement de densité électronique est indiqué par une flèche courbe dont le début indique quels p ou p électrons sont déplacés et dont la fin est la liaison ou l'atome vers lequel ils sont déplacés. L'effet mésomère, contrairement à l'effet inductif, se transmet par un système de liaisons conjuguées sur une distance beaucoup plus grande.

Lors de l'évaluation de l'influence des substituants sur la distribution de la densité électronique dans une molécule, il est nécessaire de prendre en compte l'effet résultant des effets inductifs et mésomères (tableau 2.2).

Tableau 2.2. Effets électroniques de certains substituants

Les effets électroniques des substituants permettent d'évaluer qualitativement la répartition de la densité électronique dans une molécule non réactive et de prédire ses propriétés.

L'influence mutuelle des atomes dans les molécules est la propriété la plus importante des composés organiques, les distinguant des simples composés inorganiques. L'influence mutuelle, résultant de l'interaction d'atomes voisins, dans les molécules organiques se transmet le long de la chaîne obligations a-C-C et est particulièrement efficace le long de la chaîne de liaisons C-C conjuguées et détermine la sélectivité des centres de réaction de la molécule pour certains réactifs. Il a déjà été mentionné plus tôt que les réactifs sont divisés en donneurs d'électrons (nucléophiles) et accepteurs d'électrons (électrophiles). Il convient également d’ajouter qu’ils peuvent être électroniquement neutres lorsque les propriétés du donneur d’électrons et de l’accepteur d’électrons sont compensées ou totalement absentes. De plus, il faut distinguer les réactifs radicaux libres (R* ou R*), moléculaires et ioniques. La classification et les propriétés des réactifs seront discutées en détail ultérieurement.

L'influence mutuelle des atomes découle de la théorie classique de la structure d'A.M. Butlerov et a été formulé pour la première fois par son élève de l'école de chimie de Kazan V.V. Markovnikov dans sa thèse de doctorat « Matériaux sur la question de l'influence mutuelle des atomes dans composants chimiques" (1869).

Pour la première fois, l'influence mutuelle des atomes a été découverte dans les molécules d'alcènes et les dérivés halogènes des alcanes. Markovnikov a découvert que les alcènes à couche électronique asymétrique, par exemple CH-CH=CH,

^C=CH2, /C=CH-CH3, ajoutez du bromure d'hydrogène comme ceci

de telle manière que HBr cède son atome d'hydrogène au carbone le plus hydrogéné (avec le nombre maximum d'atomes H) :

La réaction ne se déroule pratiquement pas par la deuxième voie

car dans le 2-méthylpropène il apparaît effet électronique d'induction groupes méthyle (alkyle) par rapport aux orbitales 4/l. L'effet d'induction (effet /) est provoqué par la polarisation du nuage d'électrons α dans la chaîne de liaisons chimiques d'atomes ayant une électronégativité différente.

Sous polarisation de la molécule comprendre la redistribution de la densité électronique sous l'influence de forces électrostatiques, au cours de laquelle se produit une séparation partielle des « centres de gravité » des charges positives et négatives. Dans le même temps, les particules faiblement polaires (ayant de faibles moments dipolaires électriques) sont plus sujettes à la polarisation. De plus, non seulement les atomes, mais aussi les groupes atomiques ont une électronégativité. Les groupes alkyle ont par rapport aux orbitales a,t, c'est-à-dire aux atomes

C situé au 5/? État 2-hybride, capacité de donneur d'électrons. En raison de cette influence électronique des groupes alkyle, la liaison orbitale 4^ est polarisée vers le deuxième atome de carbone.

En conséquence, des charges fractionnaires C apparaissent, =^-=- C 2 Un tel effet

le transfert de la densité électronique a vers d'autres atomes est appelé effet +/-, car une petite charge fractionnaire 6+ apparaît sur les groupes CH 3. Par conséquent, la molécule covalente polaire H-Br est orientée de telle manière par rapport à la liaison r que, dans l'événement élémentaire, un état de transition de courte durée apparaît d'abord.

qui se transforme d'abord en carbocation (CH 3) 2 C-CH 3 et Br~, puis ils se recombinent rapidement et facilement en (CH 3) 2 C(Br)-CH 3.

On peut aussi considérer la question du point de vue de la stabilité du carbocation formé dans l'acte élémentaire (la délocalisation la plus énergétiquement favorable de la charge positive qu'il contient). Il s'agit d'une approche plus simplifiée, bien que l'essentiel se résume encore une fois à l'influence de l'effet ±/-électronique comme raison de la stabilité du carbocation tertiaire par rapport au carbocation primaire.

En plus des groupes méthyle et autres alkyles, les atomes métalliques des groupes I à III possèdent l'effet +/-, c'est-à-dire la capacité de perdre une petite partie de leur densité électronique. tableau périodique(Li, Ca, A1, etc.), ainsi que les groupes hydrures (-SiH 3, -PH 2, -BH 2, -A1H 2), leurs dérivés alkyles (-SiR 3, -PR 2, -BR 2, - A1R2, etc.).

Les dérivés de l'azote, de l'oxygène et des halogènes, qui ont une électronégativité plus élevée que les atomes de C, provoquent une polarisation, c'est-à-dire un déplacement de la densité électronique des électrons a vers leurs orbitales et ont un effet inductif négatif (-/). Par exemple, le chloroforme СНС1 3, contrairement au méthane, a une capacité de donneur de protons assez élevée, car l'orbitale c de la liaison Н-СС1 3 est fortement polarisée vers les atomes de chlore. De même, l'effet polarisant de trois atomes

le chlore dans CC1 3 COOH est transféré à la liaison O-H de l'acide trichloroacétique, en conséquence la liaison O-H est si fortement polarisée que CC1 3 COOH, contrairement à l'acide acétique faible CH 3 COOH, devient un acide relativement fort. Dans ces exemples, il se produit à la fois une influence mutuelle à courte portée (SHC1 3) et à longue portée d'atomes plus électropositifs ou électronégatifs et de leurs groupes sur d'autres atomes qui leur sont connectés à l'aide d'orbitales a ou p. Il a été établi que l'effet ±/-est transmis plus faiblement le long de la chaîne des liaisons c, s'éteignant pratiquement au cinquième ou sixième atome de carbone, tandis que la liaison l conjuguée transmet librement l'effet ±/-à l'atome final de la chaîne conjuguée.

Le mécanisme de transmission facile dans les systèmes l ±/-effet n’a pas été étudié. On peut supposer que cela est dû à la délocalisation des électrons n, à leur grande mobilité tout au long de la chaîne conjuguée des électrons n, ce qui entraîne une charge (5+) ou (b-) sur l'atome de carbone associé au L'atome de contact du groupe fonctionnel, qui induit cette charge fractionnaire, est « éteint » en raison du déplacement du nuage d'électrons π généralisé sur cet atome, et la charge maximale (5 ±) apparaît sur l'atome final du système π. Cette séparation maximale des charges (8+) et (8-) est énergétiquement bénéfique, car elle permet aux électrons d’utiliser un maximum d’espace.

L'influence mutuelle des atomes dans les réactions d'élimination (de l'anglais, élimination) de molécules simples et stables est particulière, comme l'ajout d'éléments de groupes fonctionnels situés au niveau des atomes de carbone voisins :

L'élimination de HBr (HC1, HI) selon la règle établie par A. M. Zaitsev, un élève de A. M. Butlerov, se produit à l'opposé de la règle d'addition de Markovnikov, c'est-à-dire que l'atome H est éliminé avec Br de l'atome de carbone le moins hydrogéné. Le H20 est également séparé des alcools et des hydroxydes d'amines quaternaires. Cela est dû au fait que les orbitales a de liaison des liaisons CH secondaires sont beaucoup moins stables (situées plus haut en énergie) que les orbitales c des liaisons CH primaires. Encore moins

Les orbitales tertiaires - «C»H sont stables et cèdent de l'hydrogène au partenaire partant (Br, OH) avec une facilité maximale. Les énergies des liaisons C-H sont : primaire 414, secondaire 393 et ​​tertiaire 376 kJ/mol. Comme on peut le constater, la stabilité des 4 ^ "n MO de liaison varie de manière très significative.

Cela est dû à la plus grande électronégativité de l’atome de carbone (selon Pauling 2.5) que celle de l’hydrogène (2.1). L'atome de carbone tertiaire dépense trois de ses liaisons sur des voisins plus électronégatifs, l'atome de carbone secondaire en dépense sur deux, tandis que l'atome de carbone primaire dépense un minimum d'affinité chimique sur la liaison carbone et un maximum sur l'atome Z.

Un autre type important d'influence mutuelle des atomes est le déplacement P- densité électronique à un atome ou un groupe d’atomes plus électronégatif. Si dans une chaîne d'atomes liés, en plus des électrons a, il y a aussi des électrons d, alors l'introduction d'un atome plus donneur d'électrons ou accepteur d'électrons dans le système π conjugué de ces atomes provoquera la polarisation du système d. Par exemple, 1,3-butadiène, 2-méthyl-1,3-butadiène (isoprène) et 2-chloro-1,3-butadiène (chloroprène) :

Dans le butadiène, il existe une influence mutuelle des atomes de carbone liés en a en raison de la présence d'électrons p g sur eux (symétrie l). Comme il ressort de ce qui précède, une telle influence mutuelle des atomes insaturés est appelée l, l-conjugaison ou l-conjugaison. L'introduction d'un groupe CH 3 donneur d'électrons a dans un tel système conjugué polarise le système a et conduit à une augmentation des ordres de liaison dans la chaîne conjuguée, tandis que la polarisation du système a,l du butadiène avec le l'introduction d'un accepteur d'électrons fort (atome C1), qui a simultanément la capacité d'entrer dans la conjugaison tg, transférant partiellement sa paire d'électrons vers l'orbitale, conduit à

finalement à une diminution des ordres de liaisons dans le système n conjugué. Il s'ensuit que l'effet -/- de l'atome de chlore par rapport au système L conjugué au diène est bien supérieur à son effet +C (effet de conjugaison positif). La polarisation des systèmes n conjugués par des substituants donneurs d'électrons (ED) ou attracteurs d'électrons (EA) modifie également l'ISV et conduit à l'apparition de petites charges fractionnaires sur les atomes. La plus grande charge négative (-CH 3) ou positive (-C1) sera située sur la chaîne butadiène C 4.

À partir des exemples donnés, nous pouvons conclure que dans les molécules organiques, il existe une influence mutuelle d'atomes chimiquement liés de plusieurs types. Cette influence s'exprime sous la forme de divers effets électroniques (influences électroniques, actions, déplacements), l'action des champs électriques d'atomes rapprochés les uns sur les autres (Effet de champ, ±F- effet) et les obstacles spatiaux (effets stériques, ± ?-effet) apparaissant dans réactions chimiques en raison du blindage des centres de réaction des molécules par les atomes.

Il est d'usage de distinguer l'effet d'induction (effet ±/) de l'effet de couplage (effet ±C). Les effets d'induction, désignés par les signes (+) ou (-) selon la capacité du donneur ou de l'accepteur d'électrons a, se manifestent clairement dans les propriétés acido-basiques des molécules. Ainsi, tous les acides haloacétiques sont plus forts que l'acide acétique, puisque les halogènes polarisent

toutes les liaisons st le long de la chaîne G-CH^-, provoquant une diminution de l'ordre des liaisons

O-H et augmentant sa polarité, et par conséquent, la capacité de supprimer H +. La polarisation de la liaison O-H, N-H, S-H est appelée sa protonisation et entraîne une augmentation de la dissociation acide (augmentation KL- constantes de dissociation acide). Tous les substituants – accepteurs électroniques – agissent de la même manière. Tous les donneurs d'électrons qui remplacent l'atome H dans le groupe méthyle de l'acide acétique agissent de manière opposée, réduisant KL L. L'action des substituants électronactifs (donneurs et accepteurs, c'est-à-dire fonctionnels

groupes Ф, dans les centres principaux (-B) des molécules type simple(B-R-F) a l'effet inverse sur les sites acides (-O-H, etc.). L'effet des substituants ED et EA sur les réactions de substitution nucléophile est similaire lorsqu'un groupe fonctionnel donneur d'électrons (F") est remplacé par un autre.

Dans ce cas, le clivage de la liaison du résidu hydrocarboné (R) avec l'atome de contact du groupe fonctionnel (Ф") se produit en raison d'une diminution de l'ordre de la liaison Ф^-R et de sa polarisation en raison de l'attaque de Ф" par sa paire d'électrons :

Le groupe sortant F" peut être n'importe quel groupe de nature basique, tel que SG, Br", G, NCS", NOj, HSO, etc., et le groupe entrant peut être ceux déjà répertoriés (F"), ainsi que tels que NH 2, SH", SR", RCOO", HSOj, HPO^ et similaires, c'est-à-dire des nucléophiles plus forts.

Tous les substituants peuvent agir comme un groupe d'accompagnement (F), lié de manière covalente au reste d'hydrocarbure R de nature non aromatique. Il s'agit généralement d'atomes H, de CH 3 et d'autres alkyles, de C 6 Hs et de résidus de tout autre arène. Les cas de substitution plus complexes ont été peu étudiés et peu développés théoriquement.

Dans les molécules et autres particules moléculaires (ions, radicaux libres) contenant plus de trois orbitales p dans une chaîne, des effets de conjugaison se produisent. Ils sont provoqués, comme cela a été indiqué dans l'exemple du butadiène substitué, par l'interaction de deux ou plusieurs systèmes n similaires ou différents (groupes CH 2 =CH-, CH=C-) ou systèmes r (par exemple, CH 2 =CH-, QH5-, etc.) avec des atomes ou des groupes chimiquement actifs

atomes qui ont des orbitales : 1) pz- ou réK - ; 2) rempli d'un électron ou d'une paire d'électrons ; 3) exempt d'électrons. Des exemples de tels

les atomes ou leurs groupes peuvent être -CH 2, -CH 2, -CH 2, -CH-, -CH, ?

CH -, de nombreux hétéroatomes (non-métaux et métaux) et leurs groupes, par exemple =0, -0-, « OH, -NH 2, -NH-, -N=, -SH, -S-, etc.

Exemples PC- et des systèmes n-conjugués ont déjà été donnés. Parmi les plus courants et les plus importants, nous citerons les suivants :

Dans le radical allyle, suite à la conjugaison de trois électrons n, la densité de spin créée par l'électron non apparié est répartie sur les trois atomes de carbone, prédominante sur les atomes les plus externes (-0,622) et s'élevant à +0,231 au milieu. atome de carbone. Ces chiffres, reflétant l'état actuel, loin d'être parfait, de la théorie des calculs de chimie quantique de molécules complexes, montrent que les calculs ne peuvent pas donner des valeurs absolues de quantités. Les chiffres donnés en eux-mêmes sont dénués de sens, voire absurdes, car il est naturel que la densité de spin créée dans un système conjugué par un seul électron non apparié ne soit interrompue par aucun atome et soit au total égale à l'unité. D'après les chiffres donnés, il s'ensuit que l'électron est divisé en deux parties qui n'interagissent pas, puisqu'il n'y a pas de densité électronique provenant d'un électron non apparié sur l'atome de carbone moyen. Mais, malgré l'imperfection de l'appareil moderne de calcul de molécules complexes, les chiffres donnés montrent que la somme des densités de spin (2-0,622) - 0,231 est proche de 1 et qu'il est énergétiquement plus favorable qu'un électron occupe l'espace maximum. avec la distribution maximale de la densité de spin électronique sur les atomes les plus externes du système conjugué.

Il est encore plus difficile de comprendre les résultats du calcul de la distribution de la densité de spin dans le radical benzyle.

D'après le diagramme ci-dessus, on peut voir que le déficit de densité électronique dans le calcul a atteint 0,2 unité. charge électronique.

De ce fait, le radical est considérablement stabilisé. Dans le cation benzyle, l'orbitale p vacante interagit avec l'orbite HOMO, c'est-à-dire H*, - avec le pompage des densités d'électrons a et p du noyau benzénique, en particulier de ortho- et d'autres dispositions. Dans ce cas, 5" + 38 = 1. En raison de cette influence mutuelle des orbitales a, p, la réactivité du cycle benzénique avec les réactifs électrophiles diminue fortement, et avec les réactifs nucléophiles, au contraire, elle augmente considérablement . Délocalisation de la charge (+) r g

les orbitales stabilisent sensiblement le carbocation C 6 H 5 CH 2 .

Dans l'anion triphénylméthyle (C 6 H 5) 3 C', qui a une structure plate et une couleur brillante (rouge cerise) en raison de la conjugaison a de l'orbitale r remplie de l'atome de carbone méthyle avec LUMO ( c'est-à-dire Ch** e) noyaux de benzène,

la charge négative est délocalisée le long ortho- et saindoux positions des cycles benzéniques. En raison de cette influence mutuelle des atomes, le carbanion est fortement stabilisé et les noyaux de benzène acquièrent la capacité d'interagir très facilement même avec des accepteurs d'électrons faibles (1 2 , pyridine, C 6 H 5 N0 2, etc.).

Le chlorure de vinyle est un exemple de conjugaison mt entre une orbitale non liante (p C|, portant une paire d'électrons p, et une liaison 71. En conséquence, la liaison C-C 1 devient sensiblement plus forte (de 12 kJ/mol) et légèrement L'atome d'halogène devient peu réactif dans les réactions de substitution avec les alcalis. Vous trouverez ci-dessous le diagramme d'énergie des MO de liaison du chlorure de vinyle (Fig. 2.21). Le gain d'énergie de la conjugaison mt se produit dans

Riz. 2.21. Couplages MO au chlorure de vinyle (conjugaison II)

en raison d'une augmentation de la région dite de résidence des électrons mt en raison de leur délocalisation. Pour les électrons n CH 2 =CH-, le faible réservoir de délocalisation peut être l'orbitale 3^ du chlore. Une situation de conjugaison mt similaire au chlorure de vinyle se produit dans la molécule de chlorobenzène QHs-Cl, d'aniline SbH5-HH2, de phénol QHs-OH :

où X est un hétéroatome.

Le troisième type d'influence mutuelle des atomes dans les molécules, appelé effet de champ (effet F), mérite une attention particulière. Le concept d'effet de champ est moins développé que les effets I et C.

Actuellement, l'effet de champ est compris comme l'influence de la charge électrique statique des atomes ionisés qui composent une molécule, ou de grandes charges fractionnaires de dipôles de liaisons publicitaires polarisées sur des atomes voisins ou proches de la même particule moléculaire.

Un exemple serait des molécules avec une liaison semipolaire, par exemple + +

CH 3 - S- CH 3 (diméthylsulfoxyde), (C 2 H 5) 3 N-O (oxyde de triéthylamine),

molécules avec séparation complète des charges grâce à une forte intramoléculaire

interactions acido-basiques, telles que NH-CH 2 - COO (glycine) et tous les autres acides aminés et complexes, molécules hautement polaires n -l/2

Refroidit, par exemple, C 6 H-_ 1/2 (nitrobenzène) ou des ions (C 2 H 5) 4 N (tétraéthyl-

ammonium), C 2 H 5 -N=N (benzènediazonium), (C 2 H 5) 2 OH (diéthylhydroxonium),

ions de composés complexes - cations et anions, dont [Co(UN 2 CH 3) 6 ] 3+ (stratifié d'hexaméthyle de cobalt), *~ (ferricia-

nide), Fe(C 5 H 5) 2 (cation ferricinium), (nickel diméthylglyoximine).

Le nombre de composés connus de cette structure est infiniment grand. Sous l'influence du champ électrique des porteurs de charge ponctuels, les liaisons chimiques voisines sont polarisées, ce qui modifie les propriétés chimiques des atomes liés et des groupes atomiques situés à proximité immédiate de la source de charge. Dans ce cas, l’effet F a une action à longue portée bien plus importante que l’effet covalent /. L'influence de la charge électrique s'étend sur une distance allant jusqu'à 3 nm.

Dans un certain nombre de molécules complexes contenant des groupes fonctionnels dans un système conjugué qui sont sujets à l'ionisation (dissociation acide-base) dans des solutions de solvants polaires capables d'interactions donneur-accepteur, la charge est délocalisée dans l'ensemble de la molécule ou dans ses parties individuelles.

Un exemple de particule simple de ce type est l'anion diméthylglyoxymine.

Dans ces cas, un effet de champ se produit, mais le mécanisme de son action est complexe et n'est pas pris en compte ici.

L’influence mutuelle se manifeste de la même manière dans les composés complexes organiques et inorganiques. Dans ce dernier cas, l'influence mutuelle des orbitales atomiques et moléculaires de la couche de valence est appelée effets de coordination électronique. Ces effets sont dus à l'influence sur les ligands coordonnés de types de liaisons chimiques de coordination telles que connexion o, connexion k dative, connexion p dative inversée, ainsi que les actions champs de cations. Ils ont reçu le nom dans la littérature russe effet de coordination c, % effet de coordination, effet de coordination p inverse Et effet de charge.

En raison de ces effets, lors de la formation d'un composé complexe (M + L ML) à partir d'un ion métallique (M - charge omise) et d'un ligand (L - charge omise), les propriétés des ligands L à l'état coordonné peut différer grandement du L gratuit :

Ce fait est largement utilisé dans la catalyse de réactions industrielles et de laboratoire. Dans ces cas, en raison de l'introduction de sels de métaux β dans la sphère réactionnelle, des composés complexes se forment et une telle catalyse est appelée « catalyse complexe ».

Le matériel « Effets électroniques dans les molécules de composés organiques » est destiné à aider les enseignants travaillant de la 10e à la 11e année. Le matériel contient une partie théorique et pratique sur le thème "La théorie de la structure des composés organiques par N.M. Butlerov, l'influence mutuelle des atomes dans les molécules". Vous pouvez utiliser la présentation sur ce sujet.

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Effets électroniques dans les molécules de composés organiques

Le remplacement des atomes d'hydrogène dans les molécules d'alcane par n'importe quel hétéroatome (halogène, azote, soufre, oxygène, etc.) ou groupe provoque une redistribution de la densité électronique. La nature de ce phénomène est différente. Cela dépend des propriétés de l'hétéroatome (son électronégativité) et du type de liaisons le long desquelles se propage cette influence.

Effet inductif

Si l'influence du substituant est transmise avec la participation de liaisons -, un changement progressif de l'état électronique des liaisons se produit. Cette polarisation est appeléeeffet inductif (I), est représenté par une flèche dans le sens du déplacement de la densité électronique :

CH 3 -CH 2 Cl,

HOCH 2 -CH 2 Cl,

CH 3 -CH 2 COOH,

CH 3 -CH 2 NON 2, etc.

L'effet inductif est dû au désir d'un atome ou d'un groupe d'atomes de fournir ou de retirer de la densité électronique et peut donc être positif ou négatif. Un effet inductif négatif est manifesté par des éléments plus électronégatifs que le carbone, c'est-à-dire les halogènes, l'oxygène, l'azote et autres, ainsi que les groupes ayant une charge positive sur l'élément associé au carbone. L'effet inductif négatif décroît de droite à gauche dans une période et de haut en bas dans un groupe du système périodique :

F > O > N,

F > Cl > Br > J.

Dans le cas de substituants complètement chargés, l'effet inductif négatif augmente avec l'électronégativité croissante de l'atome lié au carbone :

>O + - >> N +

Dans le cas de substituants complexes, l’effet inductif négatif est déterminé par la nature des atomes qui composent le substituant. De plus, l’effet inductif dépend de la nature de l’hybridation des atomes. Ainsi, l'électronégativité des atomes de carbone dépend de l'hybridation des orbitales électroniques et évolue dans le sens suivant :

Les éléments moins électronégatifs que le carbone présentent un effet inductif positif ; groupes avec une charge complètement négative ; groupes alkyles. L'effet +I diminue dans la série :

(CH 3 ) 3 C- > (CH 3 ) 2 CH- > CH 3 -CH 2 -> CH 3 -> H-.

L’effet inductif du substituant diminue rapidement à mesure que la longueur de la chaîne augmente.

Tableau 1. Tableau récapitulatif des substituants et de leurs effets électroniques

Effet mésomérique

La présence d'un substituant avec une paire d'électrons libres ou une orbitale p vacante attachée à un système contenant des électrons p conduit à la possibilité de mélanger les orbitales p du substituant (occupé ou vacant) avec des orbitales p et une redistribution de la densité électronique dans les composés. Cet effet est appelé mésomérique.

Le changement de densité électronique est généralement insignifiant et les longueurs de liaison restent pratiquement inchangées. Un léger changement dans la densité électronique est jugé par les moments dipolaires, qui sont faibles même dans le cas d'effets de conjugaison importants sur les atomes externes du système conjugué.

L'effet mésomère est représenté par une flèche courbe dirigée vers le changement de densité électronique :

Selon le sens de déplacement du nuage électronique, l'effet mésomère peut être positif (+M) :

et négatif (-M) :

L'effet mésomère positif (+M) diminue avec une augmentation de l'électronégativité de l'atome portant un doublet libre d'électrons, en raison d'une diminution de la tendance à en donner, ainsi qu'avec une augmentation du volume de l'atome. L'effet mésomère positif des halogènes évolue dans le sens suivant :

F > Cl > Br > J (+ effet M).

Les groupes avec des paires libres d'électrons sur l'atome attaché au conjugué ont un effet mésomère positif. système pi :

NH 2 (NHR, NR 2 ) > OH (OR) > X (halogène)(+effet M).

L'effet mésomère positif diminue si l'atome est lié à un groupe accepteur d'électrons :

NH 2 > -NH-CO-CH 3 .

L'effet mésomère négatif augmente avec l'électronégativité croissante de l'atome et atteint des valeurs maximales si l'atome accepteur porte une charge :

>C=O + H >> >C=O.

Une diminution de l'effet mésomérique négatif est observée si le groupe accepteur est conjugué avec un groupe donneur :

ROUCOULER- 2 (effet –M).

Tableau 2. Tableau récapitulatif des substituants et de leurs effets électroniques

Hyperconjugaison ou superconjugaison

Un effet similaire à celui d'un mésomère positif se produit lorsqu'un hydrogène au niveau d'une liaison multiple est remplacé par un groupe alkyle. Cet effet est dirigé vers la liaison multiple et est appelé hyperconjugaison (superconjugaison) :

L'effet ressemble à un effet mésomère positif, car il donne des électrons au système conjugué :

La superconjugaison diminue dans la séquence :

CH 3 > CH 3 -CH 2 > (CH 3 ) 2 CH > (CH 3 ) 3 C.

Pour que l’effet d’hyperconjugaison se manifeste, il est nécessaire d’avoir au moins un atome d’hydrogène au niveau de l’atome de carbone adjacent au système -. Le groupe tert-butyle ne présente pas cet effet et son effet mésomère est donc nul.

Tableau 3. Tableau récapitulatif des substituants et de leurs effets électroniques

Aperçu:

Résoudre des problèmes sur la réactivité des substances organiques.

Exercice 1. Classer les substances par ordre d'acidité croissante : eau, éthanol, phénol.

Solution

L'acidité est la capacité d'une substance à produire un ion H lors de sa dissociation.+ .

C 2 H 5 OH C 2 H 5 O – + H + , H 2 O H + + OH – (ou 2H 2 O H 3 O + + OH – ),

C 6 H 5 OH C 6 H 5 O – + H + .

Le caractère acide plus fort des phénols par rapport à l’eau s’explique par l’influence du cycle benzénique. La paire libre d'électrons de l'atome d'oxygène entre en conjugaison avec-électrons du cycle benzénique. En conséquence, la densité électronique de l’atome d’oxygène se déplace partiellement vers la liaison oxygène-carbone (tout en augmentant la densité électronique dans les positions ortho et para du cycle benzénique). La paire électronique de la liaison oxygène-hydrogène est plus fortement attirée par l’atome d’oxygène.

Cela crée une charge positive plus importante sur l'atome d'hydrogène du groupe hydroxyle, ce qui favorise l'élimination de cet hydrogène sous forme de proton.

Lorsque l’alcool se dissocie, la situation est différente. La liaison oxygène-hydrogène est affectée par un effet mésomère positif (injection de densité électronique) du CH 3 -groupes. Par conséquent, il est plus difficile de rompre la liaison O – H dans l’alcool que dans une molécule d’eau, et donc dans le phénol.

Ces substances sont classées par ordre d'acidité :

C 2 H 5 OH 2O 6H5OH.

Tâche 2. Classez les substances suivantes par ordre croissant de vitesse de réaction avec le brome : éthylène, chloroéthylène, propylène, butène-1, butène-2.

Solution

Toutes ces substances ont une double liaison et réagissent avec le brome. Mais selon l'emplacement de la double liaison et les substituants qui affectent le déplacement de la densité électronique, la vitesse de réaction sera différente. Considérons toutes ces substances comme des dérivés de l'éthylène :

Le chlore a un effet inductif négatif : il extrait la densité électronique de la double liaison et réduit donc sa réactivité.

Trois substances ont des substituants alkyle qui ont un effet inductif positif et ont donc une plus grande réactivité que l'éthylène. L'effet positif des groupes éthyle et deux groupes méthyle est supérieur à celui d'un groupe méthyle, par conséquent, la réactivité du butène-2 ​​et du butène-1 est supérieur au propène.

Le butène-2 ​​est une molécule symétrique et la double liaison C-C est non polaire. Dans le 1-butène, la liaison est polarisée, donc globalement le composé est plus réactif.

Ces substances, par ordre croissant de vitesse de réaction avec le brome, sont classées dans la rangée suivante :

chloroéthène

Tâche 3. Quel acide sera plus fort : l'acide chloroacétique, l'acide trichloroacétique ou l'acide trifluoroacétique ?

Solution

La force de l’acide est d’autant plus forte que la séparation de H est facile.+ :

CH 2 ClCOOH CF 3 COO – + H + .

Les trois acides diffèrent en ce sens qu’ils possèdent un nombre différent de substituants. Le chlore est un substituant qui présente un effet inductif négatif assez fort (il attire la densité électronique vers lui), ce qui contribue à affaiblir la liaison O-H. Trois atomes de chlore démontrent en outre cet effet. Cela signifie que l'acide trichloroacétique est plus fort que l'acide chloroacétique. Dans la série d'électronégativité, le fluor occupe la place la plus extrême ; c'est un accepteur d'électrons encore plus grand et la liaison O-H est encore plus affaiblie que l'acide trichloroacétique. Par conséquent, l’acide trifluoroacétique est plus fort que l’acide trichloroacétique.

Ces substances sont classées dans l’ordre suivant, par ordre croissant de force acide :

CH2ClCOOH 3COOH 3 COOH.

Tâche 4. Classez les substances suivantes par ordre de basicité croissante : aniline, méthylamine, diméthylamine, ammoniac, diphénylamine.

Solution

Les principales propriétés de ces composés sont associées à la seule paire d’électrons sur l’atome d’azote. Si dans une substance la densité électronique est pompée sur cette paire d'électrons, alors cette substance sera une base plus forte que l'ammoniac (prenons son activité comme une seule) ; si la densité électronique dans la substance est retirée, alors la substance sera une base plus faible que l’ammoniac.

Le radical méthyle a un effet inductif positif (augmente la densité électronique), ce qui signifie que la méthylamine est une base plus forte que l'ammoniac et que la substance diméthylamine est une base encore plus forte que la méthylamine.

Le cycle benzénique, par effet de conjugaison, attire la densité électronique sur lui-même (effet d'induction négatif), donc l'aniline est une base plus faible que l'ammoniac, la diphénylamine est une base encore plus faible que l'aniline.

Ces substances sont classées par ordre de basicité :

Tâche 5. Écrire des schémas de déshydratation n-butyle, sec-butyle et tert -les alcools butyliques en présence d'acide sulfurique. Classez ces alcools par ordre croissant de taux de déshydratation. Donnez une explication.

La vitesse de nombreuses réactions est affectée par la stabilité des composés intermédiaires. Dans ces réactions, les substances intermédiaires sont des carbocations, et plus ils sont stables, plus la réaction se déroule rapidement.

Le carbocation tertiaire est le plus stable. Ces alcools peuvent être classés selon la vitesse de réaction de déshydratation dans la série suivante :

Une molécule d'un composé organique est un ensemble d'atomes liés dans dans un certain ordre généralement par des liaisons covalentes. Dans ce cas, les atomes liés peuvent différer en taille électronégativité. Quantités électronégativités déterminent en grande partie des caractéristiques de liaison aussi importantes que la polarité et la force (énergie de formation). À leur tour, la polarité et la force des liaisons dans une molécule déterminent dans une large mesure la capacité de la molécule à entrer dans certaines réactions chimiques.

Électronégativitéd'un atome de carbone dépend de l'état de son hybridation. Cela est dû au partage s— orbitales dans une orbitale hybride : elle est plus petite que y sp 3 - et plus pour sp 2 - et sp -des atomes hybrides.

Tous les atomes qui composent une molécule sont interconnectés et s’influencent mutuellement. Cette influence se transmet principalement par un système de liaisons covalentes, utilisant ce qu'on appelle effets électroniques.

Effets électroniques appelé le changement de densité électronique dans une molécule sous l'influence de substituants./>

Les atomes reliés par une liaison polaire portent des charges partielles, désignées par la lettre grecque delta ( d ). L'atome "tirant" la densité électroniques—connexion dans sa direction, acquiert une charge négative d -. Lorsqu'on considère une paire d'atomes liés une liaison covalente, l'atome le plus électronégatif est appelé accepteur d'électrons. Son partenaire s -la liaison aura donc un déficit de densité électronique d'ampleur égale, c'est-à-dire positif partiel charge d +, sera appelé donneur d'électrons.

Déplacement de la densité électronique le long de la chaînes—les connexions sont appelées effet inductif et est désigné JE.

L'effet inductif est transmis à travers le circuit avec atténuation. La direction du déplacement de la densité électronique de touss—les connexions sont indiquées par des flèches droites.

Selon que la densité électronique s'éloigne de l'atome de carbone considéré ou s'en rapproche, l'effet inductif est dit négatif (- je ) ou positif (+I). Le signe et l'ampleur de l'effet inductif sont déterminés par les différences de électronégativité entre l'atome de carbone en question et le groupe qui le provoque.

Substituants attracteurs d'électrons, c'est-à-dire un atome ou un groupe d'atomes qui modifie la densité électroniques—les liaisons d'un atome de carbone à lui-même présentent effet inductif négatif (- effet I).

Électrodonneursubstituants, c'est-à-dire un atome ou un groupe d'atomes qui déplace la densité électronique vers un atome de carbone loin de lui-même présente effet inductif positif(+I-effet).

L'effet I est manifesté par les radicaux hydrocarbonés aliphatiques, c'est-à-dire radicaux alkyles (méthyle, éthyle, etc.). La plupart des groupes fonctionnels présentent - je -effet : halogènes, groupe amino, groupes hydroxyle, carbonyle, carboxyle.

L'effet inductif se manifeste également dans le cas où les atomes de carbone liés diffèrent par leur état d'hybridation.

Lorsque l'effet inductif d'un groupe méthyle est transféré à une double liaison, son influence est d'abord ressentie par le mobile.p— connexion.

L'influence du substituant sur la distribution de la densité électronique transmise parp—les connexions sont appelées effet mésomère (M). L'effet mésomère peut également être négatif et positif. Dans les formules développées, il est représenté par une flèche courbe commençant au centre de la densité électronique et se terminant à l'endroit où la densité électronique se déplace.

La présence d'effets électroniques entraîne une redistribution de la densité électronique dans la molécule et l'apparition de charges partielles sur les atomes individuels. Cela détermine la réactivité de la molécule.