Facteur de division(S) est l'inverse du coefficient de concentration :

Le coefficient de séparation est égal au rapport des degrés de séparation (degrés d'extraction) dans le concentré et le mélange d'origine :

5.3. Classification des méthodes de séparation et de concentration

Les méthodes de séparation et de concentration des substances sont extrêmement nombreuses et variées. Certains d'entre eux sont plus adaptés à la séparation (par exemple, la chromatographie ; voir chapitre 6), d'autres sont principalement adaptés à la concentration (par exemple, la concentration par sorption, la fusion dosée). La plupart sont applicables à la fois à la séparation et à la concentration.

Les méthodes utilisées pour séparer les systèmes hétérogènes et homogènes diffèrent par leur essence.

Méthodes de séparation des systèmes hétérogènes. Ces méthodes s'appuient sur des différences dans les propriétés physiques (densité, viscosité, charge et masse) des composants de ces systèmes, dans le comportement dans des domaines et environnements de nature différente. Ce groupe de méthodes comprend par exemple la distillation, la filtration, gel-filtre- radio, sédimentation, centrifugation, flottation, tamisage, séparation dans des liquides de différentes densités, séparation magnétique. Ils sont généralement utilisés aux étapes de préparation préliminaire des échantillons et d’isolement des produits finaux ; ils jouent généralement un rôle de soutien. Ces méthodes ne permettent pas de séparer les mélanges en composants individuels. Avec leur aide, seules des fractions sont obtenues qui diffèrent par leur état d'agrégation, leur composition en phase et leur degré de dispersion. Parmi les méthodes répertoriées, les plus largement utilisées en analyse sont la filtration, la sédimentation et la centrifugation. La flottation occupe une place particulière.

La filtration (filtration) est le processus de mouvement à travers une cloison poreuse (milieu) d'un liquide ou d'un gaz, accompagné du dépôt ou de la sédimentation de particules solides en suspension sur celle-ci. Le liquide ou le gaz traversant la cloison poreuse est appelé filtrat. La filtration permet la concentration ou la séparation des composants de la suspension, c'est-à-dire l'augmentation de la concentration ou la séparation des particules solides en éliminant partiellement ou complètement le liquide. Il est également utilisé pour la clarification - nettoyage de petites quantités de suspensions fines. L'ultrafiltration permet de séparer les particules colloïdales, les bactéries, les molécules de particules de polymère en faisant passer des suspensions ou des aérosols à travers une membrane semi-perméable dont la taille des pores varie de 1 micron à la taille moléculaire. Le moteur du processus d’ultrafiltration est la différence de pression des deux côtés de la membrane.

La sédimentation est la séparation de systèmes dispersés sous l'influence de la gravité avec séparation de la phase en suspension sous forme de sédiment, de « crème », etc. L'exemple le plus simple de sédimentation est la décantation de particules solides en suspension dans un liquide ou un gaz au repos. La vitesse de décantation est déterminée par les propriétés physiques des particules (forme, taille, densité) et du milieu de dispersion (densité, viscosité).

Centrifugation- séparation dans le domaine des forces centrifuges qui surviennent lorsque le rotor de la centrifugeuse tourne ; dans ce cas, des particules solides sont projetées sur les parois en fonction de leur masse et de leur taille. Le taux de dépôt, toutes choses égales par ailleurs, est déterminé par la différence de densités des phases liquide et solide, la viscosité de la phase liquide, la vitesse angulaire de rotation et la distance entre l'axe de rotation du rotor et la particule. . Le facteur de séparation peut atteindre (1-5) · 106.

La flottation est la séparation des suspensions et la séparation des particules solides en fonction des différences de leur mouillabilité. Les substances flottantes ont des propriétés hydrophobes. Pour ce faire, la suspension aqueuse est traitée avec des réactifs collecteurs. Ces réactifs sont sorbés à la surface des particules du composant extrait, réduisant ainsi leur mouillabilité. Ils laissent passer l’air sous forme de petites bulles. Les particules hydrophobes qui en résultent s'y collent et sont transportées vers le haut (flottantes). Pour retenir les sédiments flottants à la surface de la solution, des tensioactifs sont ajoutés au système pour former une couche de mousse stable. Pour empêcher l'élimination des substances indésirables, des réactifs suppresseurs (dépresseurs) sont introduits qui hydrophilisent la surface de ces particules. En conséquence, une couche stable enrichie du composant flottant se forme à la surface. La concentration par flottation est utilisée dans l'analyse des eaux et des substances de diverses natures contenant des micro-impuretés à raison de 10−9 -10−6 g/l (g/g). Cette méthode est plus pratique et demande moins de travail que la méthode de dépôt.

Méthodes de séparation des systèmes homogènes. Les porteurs de propriétés chimiques individuelles sont des atomes, des molécules, des radicaux ou des ions. Ce n'est qu'après que la substance a été dispersée au niveau de ces particules que leurs propriétés individuelles peuvent être utilisées pour la séparation. La dispersion à ce niveau se produit dans des milieux homogènes - liquides ou gazeux. Les méthodes de séparation dans de tels systèmes sont basées sur des différences de produits chimiques etphysico-chimiquepropriétés, par exemple solubilité, sorbabilité, volatilité, comportement électrochimique, mobilité des particules individuelles d'une substance. Ce groupe de méthodes comprend la distillation après transformations chimiques, précipitation et coprécipitation, fusion dosée, extraction liquide, échange d'ions, sorption, flottation, réactions de transport chimique, dissolution incomplète de la matrice, méthodes électrochimiques (électrolyse, électrodialyse, électrophorèse).

Les méthodes chimiques ont certaines limites : lorsqu'elles sont mises en œuvre, on peut facilement soit perdre, soit introduire en plus le composant isolé, surtout s'il est répandu, par exemple les ions Fe3+, Na+, Cl−, SO4 2−, etc. sources de pertes et de contamination, vaisselle, air, eau. L'utilisation de réactions et de matériaux adéquats et le strict respect des conditions d'analyse permettent d'éviter ces limitations.

En fonction de la présence et de la nature des transitions de phase des substances, les principales méthodes de séparation des mélanges homogènes peuvent être classées en plusieurs groupes selon les critères suivants : la formation d'une nouvelle phase par la substance libérée, la différence de répartition de la substance entre les phases lors d'une transition simple ou induite vers une troisième phase, la différence de vitesse de mouvement spatial au sein d'une phase.

À les méthodes basées sur la formation d'une nouvelle phase incluent la précipitation

Et cristallisation, congélation, distillation, évaporation, distillation et rectification, congélation et dissolution sélective. La phase solide est libérée du mélange liquide et gazeux, la phase gazeuse du mélange liquide et solide et le liquide du mélange gazeux et solide.

Un groupe de méthodes de séparation basées sur les différences dans la répartition de la matière entre les phases comprend la sorption statique et dynamique, la co-précipitation, la fusion de zone et la cristallisation directionnelle, la phase solide (liquide-solide), liquide (liquide-liquide) et gazeuse (liquide-solide). -gaz), ainsi que l'adsorption (gaz-solide) et l'absorption (gaz-liquide). Ce groupe comprend également divers types de chromatographie discutés dans le chapitre. 6.

Les méthodes basées sur une transition induite d'une phase à une autre via une troisième phase les séparant (membrane) se distinguent par la force motrice (inductrice) du processus interphase. Les méthodes de ce groupe sont souvent appelées méthodes membranaires. Si la transition d'une substance est provoquée par un gradient de potentiel chimique, alors ces méthodes sont de nature diffusion, si par un gradient de potentiel électrochimique - électromembrane, si par un gradient de pression - baromembrane. Les méthodes de diffusion comprennent : la dialyse à travers des membranes liquides dans un système liquide-liquide-liquide, la dialyse dans un système liquide-solide-liquide, l'évaporation à travers des membranes dans un système liquide-solide-gaz, ainsi que la séparation par diffusion gazeuse dans un système gaz-solide. système -gaz. Les méthodes électromembranaires comprennent l'électrodialyse à travers des membranes liquides et solides, ainsi que l'électroosmose. Les méthodes baromembranaires comprennent la micro et l'ultrafiltration, l'osmose inverse et la piézodialyse, réalisées à travers des membranes solides dans un système à deux phases liquides ou gazeuses. Dans la pratique analytique, les méthodes de diffusion sont les plus largement utilisées.

Les méthodes de séparation intraphase sont basées sur les différences dans le mouvement spatial des ions, des atomes ou des molécules qui apparaissent au sein d'un système homogène sous l'influence de champs électriques, magnétiques, thermiques ou de forces centrifuges. Les différences dans la vitesse de déplacement de ces particules sont déterminées par leur masse, leur taille, leur charge et leur énergie d'interaction avec les composants de l'environnement. Cette dépendance est à la base de l'électrophorèse, des méthodes de séparation et de l'ultracentrifugation. L'influence du champ est également utilisée dans les méthodes basées sur le fractionnement de flux en champ transversal (TFF). L'abréviation PPF vient de la combinaison des mots « champ - débit - fractionnement ». Dans la littérature anglophone, ces méthodes sont appelées méthodes FFF (Field - Flow - Fraction). Ces méthodes utilisent un effet dirigé perpendiculairement du champ correspondant sur l'écoulement dans un canal capillaire étroit. Le champ d'influence peut être gravitationnel (GPPF), thermique (TPPF),

électrique (EPPF), hydrodynamique (PPPF). Sous l’action du champ, certaines particules se déplacent plus rapidement, d’autres plus lentement. Les substances quittent le canal avec des temps de rétention différents. En conséquence, un fractionnement se produit.

Il existe des méthodes de séparation combinées. Ils résument les effets de la séparation des méthodes appartenant à différents groupes de classification. La combinaison de la chromatographie et de la séparation de masse est utilisée en chromatographie-spectrométrie de masse (voir chapitre 9) et en chromatographie par échange d'ions (voir chapitre 6). Nous examinerons ensuite des groupes de méthodes largement utilisées en chimie analytique.

5.4. Méthodes de séparation basées sur la formation d'une nouvelle phase

DANS Fondamentalement, il faut distinguer la séparation des systèmes monophasés en les transformant en systèmes multiphasés et la séparation des systèmes multiphasés. Dans ce dernier cas, nous parlons du principal opérations chimiques analytiques ou technologiques. Ils sont souvent adjacents aux opérations initiales de séparation analytique elle-même.

Précipitation

La sédimentation est la méthode de séparation la plus simple et la plus classique. Cela se résume au fait que le composant nécessaire est isolé dans un précipité, qui est séparé de la liqueur mère en utilisant l'une des méthodes de séparation caractéristiques des mélanges hétérogènes, c'est-à-dire filtration, centrifugation ou sédimentation. En conséquence, ce composant est séparé des autres composants associés. La formation d'un précipité résulte d'une interaction avec des réactifs précipitants introduits dans la solution ou générés dans celle-ci. La spécificité de l'interaction, l'exhaustivité de la précipitation et la pureté des sédiments résultants sont obtenues grâce à la sélection des réactifs et des conditions de précipitation. Pour ce faire, tout d'abord, un certain niveau de pH et une certaine concentration du réactif masquant sont maintenus dans la solution. Cela garantit la production de sédiments peu solubles, denses, facilement filtrés et bien lavés. La formation simultanée d’une précipitation par plusieurs composants de la solution initiale est considérée comme une co-précipitation. Dans ce cas, pour chaque composé précipitant, la condition obligatoire de précipitation est remplie - le produit des concentrations d'ions A et B est obtenu, dépassant la constante de solubilité :

[A]m [B]n > Ks (Am Bn ).

Les précipitations sont largement utilisées pour isoler et concentrer des substances inorganiques. Cette méthode est beaucoup moins utilisée pour les substances organiques, en grande partie en raison de leur grande solubilité.

Dans la plupart des cas, la précipitation de nombreux cations métalliques à partir de solutions aqueuses s'effectue sous forme d'hydroxydes (la plupart des métaux de transition) et d'acides minéraux faibles (par exemple, les acides molybdique et tungstique), de sels de certains acides minéraux et organiques (fluorures, chlorures, sulfates, carbonates, phosphates, sulfures, oxalates, etc.) et complexes acides (par exemple, cyanoferrates, chloroplatinates), composés avec des réactifs organiques (chélates et associés ioniques), substances à l'état élémentaire (sélénium, tellure, métaux nobles ).

Divers précipitants organiques sont très pratiques, car les précipités qu'ils forment se caractérisent par une faible solubilité, une filtrabilité aisée et des propriétés de sorption peu prononcées. De plus, ils se caractérisent par une spécificité élevée et une bonne compatibilité avec un certain nombre de méthodes modernes conçues pour l'analyse d'échantillons solides. La 8-hydroxyquinoléine, la diméthylglyoxime, l'α-nitroso-β-naphtol, le cupféron, le thioanilide, ainsi que les acides mandélique, anthranilique et quinaldique sont couramment utilisés.

La génération contrôlée d’un précipitant est largement utilisée dans la pratique. Cette méthode constitue la base d'une précipitation homogène, parfois appelée méthode des réactifs émergents. Dans ce cas, le précipitant n'est pas introduit dans la solution, mais y est généré à la suite de l'apparition contrôlée d'une certaine réaction chimique. Ainsi, les ions hydroxyde sont générés en chauffant lentement une solution d'urée ou d'acétamide :

(NH2 )2 CO + 3H2 O → 2NH3 H2 O + CO2

ions sulfate - sulfate de diméthyle (éthyle) ou acide sulfamique : (C2 H5 O)2 SO2 + 2H2 O → 2C2 H5 OH + H2 SO4

ions phosphate - triméthylphosphate :

(CH3 O)3 PO + 3H2 O → H3 PO4 + 3CH3 OH

ions sulfure - thioforme(acét)amide :

HC(S)NH2 + H2O → H2S + HC(O)NH2

CH3C(S)NH2 + H2O → H2S + CH3C(O)NH2

ions oxalate - diméthyl(éthyl)oxalate :

(CH3 OOC)2 + 2H2 O → H2 C2 O4 + 2CH3 OH

ions carbonate - trichloroacétate de sodium, ions chromate - mélanges d'urée et de dichromate de potassium.

Avec ce mode d'obtention d'un précipitant, sa concentration dans tout le volume de la solution est la même et contrôlée, même cinétiquement.

La méthode d'isolement et de concentration par précipitation est réalisée soit par précipitation d'un macrocomposant (matrice) ou d'un microcomposant (impuretés). La précipitation matricielle permet aux impuretés séparées de rester en solution. Sa mise en œuvre entraîne une consommation importante de réactifs, est chronophage et laborieuse, et entraîne souvent des pertes de microcomposants, notamment dues à la coprécipitation. Des conditions correctement sélectionnées neutralisent ces inconvénients. Supprimer une matrice

est l’une des principales applications du dépôt. La précipitation comme méthode d'élimination des éléments matriciels lors de la détermination des impuretés est effectuée dans l'analyse de Pb, Tl, Te, Si, Ge. Ces éléments sont précipités sous forme de PbCl2, PbSO4, TlI, TeO2, Na4 SiO4, Na2 SiO3. Pour isoler les microcomposants, la co-précipitation plutôt que la précipitation est utilisée.

Méthodes d'évaporation

Les méthodes d'évaporation comprennent : la distillation sans transformations chimiques et avec transformations chimiques, la rectification, la distillation moléculaire (distillation sous vide) et la sublimation (sublimation). Ces méthodes sont basées sur la différence de pression de vapeur des composants du mélange à une température donnée et, par conséquent, la différence des coefficients de distribution (Kd) dans les systèmes liquide-vapeur ou solide-vapeur (gaz). Plus le coefficient de distribution diffère de l'unité, plus la différence de distribution est grande. Chez Kd< 1 компонент концентрируется в паровой фазе, при К d >1 - en phase condensée.

La distillation simple (sans transformations chimiques) est utilisée si le composant à séparer existe déjà dans la phase condensée sous forme de substances ayant une pression de vapeur élevée dans des conditions données. En règle générale, une simple distillation est utilisée pour éliminer la matrice si elle est plus volatile que les autres composants présents. Il est utilisé pour éliminer l’eau, les acides volatils ou les solvants organiques des solutions diluées. Son utilisation est efficace en concentration de groupe et dans l'utilisation ultérieure de méthodes d'analyse multi-éléments, ce qui se produit, par exemple, dans l'analyse d'acides de haute pureté HCl, HNO3, CH3 COOH pour de nombreux métaux avec une teneur allant jusqu'à 10−7. % par méthodes d'émission (voir chapitre 8). Dans ce cas, l'évaporation est réalisée jusqu'à un petit volume ou à sec en présence d'un collecteur.

Les composés inorganiques sont rarement présents en solution sous une forme prête à s’évaporer. Ils sont généralement obtenus par des réactions chimiques. La libération des composés volatils résultants est obtenue en faisant bouillir la solution (libération avec de la vapeur), en faisant passer un gaz porteur inerte à travers la solution et en abaissant la pression. Ce type de distillation est utilisé pour éliminer à la fois la matrice et les microcomposants. Ainsi, lors de l'analyse de matériaux contenant du silicium (silicates, SiO2, Si), la base de la matrice est séparée sous forme de SiF4 gazeux, les matériaux contenant du bore - sous forme de BF3 ou B(OCH3)3. La formation et la distillation d'hydrures hautement volatils sont à la base de la concentration et de la détermination de traces d'As, Sb, Se, Bi, Sn, In, Tl, Ge, Pb, Te dans divers objets. Aux mêmes fins, la formation d'halogénures volatils, d'oxydes et d'un certain nombre de composés de coordination d'éléments est utilisée.

La méthode de distillation se caractérise par une sélectivité, une polyvalence et une perte de microcomposants insuffisantes. Il ne permet pas de séparer des mélanges complexes de substances en composants individuels. Ces inconvénients peuvent être évités si une rectification est effectuée - évaporation et condensation répétées avec retour partiel du distillat, obtenues grâce à l'utilisation de colonnes de rectification. Les capacités de la méthode sont déterminées par le nombre

Le nombre d'étapes auxquelles se produit un seul acte d'évaporation-condensation est calculé selon l'équation

où X A, Y A sont la fraction molaire du composant A dans les phases condensée et gazeuse, respectivement ; α est le coefficient de volatilité relative, égal au rapport des pressions de vapeur saturée des composants séparés A et B au point d'ébullition, déterminé à partir du rapport :

lnα = (H B − H A )/(RT ),

H B , H A - enthalpie molaire d'évaporation des composants B et A, respectivement.

L'enthalpie molaire de vaporisation H est estimée selon la règle de Trouton :

H ≈ 97 J (mol K) −1.

Balle en T

Cette méthode vous permet de séparer des composants ayant des propriétés similaires, par exemple des isotopes du même élément. Son principal domaine d'application est la concentration, la séparation et l'isolement des substances organiques.

5.5. Méthodes de séparation basées sur les différences

V répartition des substances entre les phases

À un groupe de méthodes basées sur les différences dans la répartition des substances entre les phases comprend la coprécipitation, la phase solide(liquide-solide), liquide-liquide (liquide-liquide) et gazeuse (liquide-gaz), ainsi que l'adsorption (gaz-solide), l'absorption (gaz-liquide) et la chromatographie.

Co-précipitation

Parfois, des composants précipitent à partir de la solution, bien qu'ils soient présents à des concentrations insuffisantes pour former leur propre phase solide :

[A]m [B]n< K s (Am Bn ).

Le phénomène de transition d'une substance en un précipité de n'importe quel composé sans formation de sa propre phase solide est généralement considéré comme une coprécipitation. Cela se produit lorsqu'il y a des sédiments dans le système qui peuvent capturer cette substance. La raison du piégeage peut être, par exemple, une sorption par la surface et tout le volume du sédiment existant, la formation de cristaux isomorphes et de composés mixtes ou une occlusion. Souvent, tous ces facteurs se réalisent simultanément à un degré ou à un autre. La co-précipitation est largement utilisée pour la concentration et l'isolement de composés inorganiques, beaucoup moins souvent pour les substances organiques, ce qui est largement dû à leur solubilité notable.

La co-précipitation quantitative est obtenue à l'aide d'un collecteur approprié, qui agit comme un support de capture pour la substance libérée. Habituellement, il est obtenu « à l'intérieur d'une solution » en introduisant dans cette solution un réactif qui forme un composé peu soluble avec l'un des macrocomposants du mélange séparé ou avec une substance spécialement ajoutée. Parfois, des sédiments collecteurs pré-préparés sont introduits dans la solution. Dans le premier cas, toutes les raisons possibles de capture d'un microcomposant sont réalisées : différents types de cocristallisation, adsorption primaire, secondaire et interne, etc. Une absorption volumétrique, volumétrique et superficielle du microcomposant par la phase solide se produit. Cette technique est utilisée dans l'analyse des sels de métaux lourds pour la teneur en fer, pour lesquels une précipitation partielle des éléments de la matrice est réalisée sous forme de phosphates ou d'hydroxydes. Dans l’autre cas, seule une sorption superficielle se produit. Quelle que soit la méthode de coprécipitation, la répartition du microcomposant obéit aux lois de la répartition interphase.

Généralement, divers précipités avec une surface active bien développée sont utilisés comme collecteurs : hydroxydes, sulfures, fluorures, hétéropolycomposés, chélates et associés ioniques de divers métaux. Il est efficace d'utiliser un mélange de précipitants basiques avec des co-précipitants indifférents, par exemple la phénolphtaléine, le β-naphtol et la diphénylamine. Lors du choix d'un collecteur, tenez compte de l'exhaustivité de l'isolement des composants requis, de la sélectivité, de la facilité de séparation de la liqueur mère et du composant isolé, de l'absence d'influences interférentes lors des étapes d'analyse ultérieures, de la disponibilité et de la facilité d'obtention sous forme pure . L'exhaustivité de la coprécipitation dépend fortement des propriétés chimiques et cristallines des composants, de leur état en solution, du taux et de l'ordre d'ajout des réactifs, des processus de vieillissement en cours, de l'acidité de la solution, de la durée et de la température de chauffage.

En termes de degré de concentration absolue, de facilité de mise en œuvre et d'équipement utilisé, de compatibilité avec les méthodes de détermination, la coprécipitation est l'une des meilleures méthodes. Lorsqu'elle est réalisée, le coefficient de concentration des métaux lourds avec une teneur initiale dans l'échantillon de 10−9 -10−6 g/l atteint souvent 103 et le degré d'extraction dépasse 90 %. L’inconvénient de la coprécipitation est qu’elle prend du temps et demande beaucoup de travail. La co-précipitation est utilisée dans l'analyse d'eaux d'origines diverses, de substances de haute pureté et d'objets de composition complexe.

Méthodes de sorption

Les méthodes de sorption reposent sur diverses absorptions de gaz, de vapeurs ou de substances dissoutes par des absorbeurs liquides ou solides. Dans ce cas, la substance est répartie entre phases non miscibles. La substance absorbée pendant la sorption est appelée un sorbant et la substance absorbée est appelée un sorbate.

La sorption se produit dans des conditions statiques et dynamiques. Adsorption statique représente une répartition unique des composants entre phases ; elle est réalisée en plaçant un sorbant d'une masse connue pendant un certain temps dans un milieu (solution) à partir duquel la séparation est effectuée

composant. Adsorption dynamique est un processus de distribution multiple de composants se produisant en raison de la sorption moléculaire et de la chimisorption. Dans le cas le plus simple, elle est réalisée en faisant passer lentement la solution échantillon à travers une fine couche de sorbant à grains fins appliquée sur un substrat poreux, un papier spécial ou une membrane. Parfois, ce processus est répété plusieurs fois. La sorption est utilisée lorsqu'il existe une grande différence dans les coefficients de distribution des composants séparés et l'établissement rapide de l'équilibre de sorption. Cela permet une concentration individuelle et collective et l'isolement des composants. Le lavage du sorbant et la désorption des composants absorbés par celui-ci s'effectuent en y faisant passer des solutions appropriées.

Les absorbants utilisés dans la pratique doivent répondre à un certain nombre d'exigences : avoir une assez bonne capacité d'absorption, une sélectivité élevée, une stabilité chimique et mécanique et une régénérabilité facile.

Selon le mécanisme d'interaction des substances séparées avec le sorbant, la sorption est divisée en moléculaire et chimisorption. Avec la sorption moléculaire (physique), les forces d'interaction entre la substance séparée et le sorbant sont faibles ; la sorption des molécules se produit, conservant pratiquement leurs propriétés d'origine. On distingue l'adsorption - absorption par la surface du sorbant et l'absorption - absorption par la totalité du volume de l'absorbeur liquide. Lors de la chimisorption, une interaction assez forte et spécifique du sorbate avec le sorbant a lieu ; elle se produit avec formation de composés chimiques à la surface de ce dernier. Ce mécanisme de sorption est réalisé sur des sorbants comportant des groupes ioniques et chélateurs. Les mécanismes considérés s'accompagnent, l'adsorption précédant la chimisorption.

Les absorbants qui fonctionnent principalement par le mécanisme de sorption moléculaire se distinguent par la nature de leur surface. Certains d'entre eux ont une surface qui ne contient pas de charges localisées - sorbants carbonés (noir de carbone graphitisé, tamis moléculaires carbonés, charbons actifs), sorbants polymères apolaires et silices modifiées par des groupes non polaires. Un certain nombre d'absorbants ont une surface contenant des charges positives localisées (gels de silice, zéolites, oxyde d'aluminium) ou négatives (absorbants polymères avec groupes polaires greffés). Ces absorbants sont généralement appelés polaires. Les absorbants apolaires sont utilisés pour isoler et concentrer les substances non polaires et faiblement polaires des phases gazeuse et liquide, dont les molécules ne contiennent pas de groupes fonctionnels polaires à densité électronique accrue, ainsi que pour leur séparation. L'adsorbabilité des substances organiques sur de tels sorbants à partir de solutions aqueuses varie dans l'ordre suivant : alcane > alcène > alcyne > arène > éther > ester > cétone > aldéhyde > alcool > amine. Certains absorbants non polaires, par exemple les charbons actifs, sont très souvent utilisés pour l'isolement groupé et la concentration des métaux traces présents dans les eaux naturelles sous la forme de leurs complexes chélatés. Dans ce cas, le coefficient de concentration peut atteindre ~ 104. Les absorbants polaires sont utilisés pour concentrer les composés polaires provenant de milieux organiques et gazeux non polaires. Cette caractéristique se réalise lorsqu'ils agissent comme

ARNa+H+

qualité comme déshumidificateurs pour ces médias. La série d’adsorbabilité pour eux est l’inverse de celle donnée précédemment.

Un exemple typique de chimisorption est sorption par échange d'ions. Ce type de sorption est typique des sorbants qui présentent la capacité d'échange d'ions. Il s'agit généralement de substances polymères contenant des groupes fonctionnels qui échangent des anions ou des cations avec les composants sorbés. Les substances inorganiques de ce type sont l'oxyhydrate (HO)x My Ez Op − x · n H2 O (M, E - éléments des groupes III-VI), le sulfure Mx Ey Sz, le cyanoferrate MEy z (M - cation simple ou doublement chargé) les sorbants, ainsi que les sorbants à base de sels hétéropolaires tels que BaSO4, LaF3. Les substances organiques ayant des propriétés d'échange d'ions comprennent les matières organiques avec des groupes fonctionnels greffés sur la matrice. Ils se distinguent par la composition et la structure de la matrice polymère ainsi que par la nature des groupements ionogènes. Des exemples d'échangeurs d'ions organiques sont les charbons actifs et la cellulose chimiquement modifiés, ainsi que les résines échangeuses d'ions avec une structure de réseau spéciale.

En fonction de la nature chimique des groupes fonctionnels fixés dans la matrice, les résines échangeuses d'ions sont divisées en échangeurs de cations et échangeurs d'anions. Ils représentent respectivement les polyacides et les polybases.

Les échangeurs de cations ont des groupes ionogènes de type acide : -SO3 H, -OP(OH)2, -OAs(OH)2, -N(CH2 COOH)2. Les formules chimiques des échangeurs de cations sont représentées par RH (forme H+) ou RNa (forme Na+). Les réactions d'échange se déroulent selon l'équation suivante :

RH + Na+

Par exemple:

NRHOH− , ≡ NHOH− . Les formules chimiques des échangeurs d'anions sont représentées par ROH

(forme OH−) ou RCl (forme Cl−). Les réactions d'échange sur les échangeurs d'anions sont représentées par l'équation

Les propriétés des échangeurs d'ions dépendent en grande partie du type et du nombre d'ions fixes et opposés, ainsi que de la structure de la matrice : linéaire ou ramifiée. Les échangeurs d'ions se distinguent par le degré de sévérité des propriétés acido-basiques des groupes fonctionnels ionogènes. Les échangeurs d'ions avec des propriétés de groupes fonctionnels fortement prononcées sont fortement acides ou fortement basiques. Les échangeurs d'ions acides forts contiennent un groupe sulfonique -SO3 H, et les échangeurs basiques forts contiennent un groupe ammonium quaternaire -CH2 NR3 OH. Ces échangeurs d'ions sont capables d'échanger des ions dans des environnements acides, neutres et alcalins.

icône

environnements Les échangeurs d'ions, dans lesquels cette propriété est faiblement exprimée, appartiennent aux polyélectrolytes faibles. Les échangeurs d'ions acides faibles contiennent des groupes tels que -COOH, -SiO3 H, -OH et des groupes faiblement basiques -CH2 NHR2 OH. Dans une molécule échangeuse d'ions, les groupes ionogènes peuvent être soit du même type (par exemple, -SO3 H ou -COOH), soit de types différents (par exemple, -SO3 H et -OH ; -SO3 H et -COOH).

L'une des caractéristiques les plus importantes des échangeurs d'ions est leur capacité d'échange, caractérisant la capacité à absorber une quantité particulière d'ions de la solution. Il est déterminé par le nombre de groupes ionogènes dans l'échangeur d'ions et par leur degré d'ionisation. Elle est généralement exprimée en nombre de moles d'équivalents d'ions échangeables pour 1 g de résine lavée à sec sous forme H+ ou Cl−. La capacité trouvée par la méthode statique dans des conditions de saturation complète est appelée pleine capacité volumétrique(E p.o), ou capacité d'échange statique(E s.o):

où C i,init, C sont respectivement la concentration initiale et finale (à l'équilibre) du composant absorbé par l'échangeur d'ions à partir d'une solution de volume V l ; Q t est la masse de l'échangeur d'ions.

La capacité trouvée par la méthode dynamique, c'est-à-dire lors du passage d'une solution saturée à travers une couche de résine échangeuse d'ions jusqu'à ce que la percée soit connue sous le nom de capacité d’échange dynamique avant percée(E d.o), et en passant jusqu'à ce que l'extraction s'arrête complètement - capacité d'échange dynamique totale(E p.d.o). Cette dernière est toujours supérieure à la capacité d'échange dynamique avant percée, qui se calcule par la formule :

où Vf est le volume de solution de concentration Ci, initiale, passé à travers une couche d'échangeur d'ions de masse Qt avant le début de la percée.

Dans les cas les plus simples, l'échange d'ions est décrit par l'équation de la réaction d'échange. De telles réactions se produisent lors de la séparation des cations de métaux alcalins sur des échangeurs de cations et des anions d'acides minéraux forts sur des échangeurs d'anions :

où , est la concentration d'ions dans la phase échangeuse d'ions ; , est la concentration d’ions dans la solution.

La constante d'équilibre d'une telle réaction K A/B est généralement appelée constante d'échange d'ions, ou coefficient de sélectivité(sélectivité). Il caractérise l'affinité relative de deux contre-ions pour l'échangeur d'ions.

Si K A/B > 1, alors l'ion B+ a une plus grande affinité pour l'échangeur d'ions que l'ion A+. Dans ce cas, l’ion A+ dans l’échangeur d’ions est remplacé par l’ion B+. Si K A/B< 1, то

l'ion B+ a moins d'affinité pour l'échangeur d'ions que l'ion A+ ; l'échange est négligeable. À K A/B = 1, l’affinité des deux ions est la même et il n’y a pas de sélectivité.

L'affinité relative des ions pour l'échangeur d'ions est reflétée par des séries de sélectivité. Pour les échangeurs de cations fortement acides dans le cas de cations alcalins, cette série a la forme :

Cs+ > Rb+ > K+ > Na+ > Li+ ,

pour les échangeurs d'anions à base forte :

ClO− 4 > NO− 3 > Br− > Cl− > F− .

Les absorbants échangeurs d'ions sont utilisés pour désioniser l'eau, ce qui permet de l'obtenir en laboratoire sous une forme très pure. De plus, ils sont utilisés pour la concentration et l’isolement de nombreux métaux lourds présents dans des solutions aqueuses analysées. Par exemple, la cellulose est utilisée pour concentrer les métaux du platine à partir de solutions diluées.

Quand sorption complexante l'absorption et la rétention de substances par les absorbants sont dues à une interaction donneur-accepteur significative entre eux. Cela est dû à la présence simultanée de groupes acides et basiques dans le sorbant. Les absorbants de ce type sont souvent appelés absorbants formant des complexes, ou complexites. Les absorbants avec des groupes chélateurs sont largement utilisés dans la pratique analytique. Leur capacité de sorption dépend fortement de la structure de la matrice, du nombre et de la nature des groupes fonctionnels qu'elle contient. Cela conduit au fait que leurs caractéristiques ne sont pas toujours sans ambiguïté pour différents lots d'un sorbant donné. Pour cette raison, les absorbants provenant de différents lots ne peuvent pas être utilisés pour une évaluation comparative sans déterminer leur capacité de sorption. Une caractéristique plus spécifique est, par exemple, la capacité de sorption, liée à un ion sorbé individuellement. C'est pour cette raison que

Pour les sorbants avec des groupes iminodiacétate et hydroxyquinoléine, la capacité de sorption est déterminée par les ions Cu2+, et pour les groupes hydrazine - par Zn2+.

DANS Au cours des 25 dernières années, pour complexer les sorbants chélatés synthétisés à base d'une matrice de polystyrène avec l'introduction de groupes analytiques fonctionnels qui interagissent avec le cation de l'élément pour former un complexe, des scientifiques russes (N.N. Basargin et autres) ont développé les fondements théoriques de leur action. Le système logique créé de corrélations quantitatives constitue la base pour prédire les paramètres du processus de chimisorption, la constante de stabilité du complexe chélaté basée sur

à partir du paramètre structurel du substituant dans la molécule sorbante - la constante électronique de Hammett (σ) :

Les fondements théoriques de l'action et de l'application des sorbants chélateurs de polymères, présentés par un système logique de corrélations quantitatives, apportent une contribution significative au domaine des processus de chimisorption et à la pratique de son application dans l'analyse des substances.

Méthodes d'extraction

L'extraction est une méthode d'isolement, de séparation et de concentration de substances basée sur la répartition d'un composant entre deux phases non miscibles. Selon l'état d'agrégation, la combinaison de ces phases peut être différente. Dans l'extraction liquide-liquide, il s'agit de liquide et de liquide (fondu),

V gaz - solide (liquide) et gaz, en phase solide - solide et liquide ou fluide.

Les systèmes les plus couramment utilisés sont ceux dans lesquels une phase est une solution aqueuse et l’autre un solvant organique non miscible. Ce dernier peut être une substance qui réagit directement avec la substance extraite pour former le composé extractible, ou un milieu contenant le réactif actif qui forme le composé. La substance responsable de la formation du composé extrait est appelée extractant, la substance qui sert à améliorer les caractéristiques physico-chimiques du système d'extraction dans son ensemble est appelée diluant. La phase organique contenant le composé extrait est appelée extrait. Le processus de transfert d’une substance d’un extrait à une autre phase est généralement appelé réextraction ; la phase destinée à l'extraction en bande est appelée extracteur en bande. Dans l'extraction liquide-liquide, le rôle de réextrait est assuré par une solution aqueuse d'une certaine composition, qui peut également être de l'eau pure.

L’extraction est une opération assez simple, expresse et facilement automatisée. En pratique de laboratoire, elle est réalisée dans une ampoule à décantation,

V dans lequel les phases sont mélangées par agitation manuelle ou mécanique. Après mélange, les phases sont décantées et séparées. L'avantage de l'extraction est sa polyvalence. L'extraction est applicable pour extraire des composants de nature différente, formés par presque tous les éléments. L’extraction permet de réaliser tous types de concentration et de séparation.

DANS En combinaison avec des méthodes instrumentales d'analyse, l'extraction permet de résoudre les problèmes les plus complexes d'analyse d'objets multicomposants, tels que les minerais, les alliages, les substances pures, les produits naturels et synthétiques d'origine végétale et biologique.

DANS l'extraction est basée sur une solubilité différente de la substance dans les phases de contact. Lorsqu'elle est réalisée, la substance passe d'une phase à une autre jusqu'à ce qu'un équilibre chimique s'établisse, qui caractérise

Ils sont déterminés par le coefficient de répartition (Kd) ou le degré d'extraction de la substance (R ). En ce qui concerne l'extraction liquide, nous avons :

où C o , C b - la concentration d'équilibre de la substance extraite dans les phases organique et aqueuse, respectivement ; q out, q in, q o - concentration de la substance extraite dans la phase aqueuse et organique initiale à l'équilibre, respectivement ; V o , V v - volume des phases aqueuse et organique à l'équilibre, respectivement.

Si les volumes des phases d'équilibre sont égaux, comme suit de l'équation (5.10), on obtient

À K d >> 1, une récupération presque complète est observée (R ≈ 100 %). Si le coefficient de distribution n'est pas très élevé, alors pour atteindre la valeur souhaitée de R, il est nécessaire de recourir à des extractions répétées. Le nombre de répétitions n est calculé à partir de la relation

lg De la réf

où C out est la concentration d'équilibre de la substance extraite dans la phase initiale.

Pour caractériser la séparation de deux substances X et Y, le coefficient de séparation est utilisé :

α X Y = K ré (X) K ré (Y)

ou facteur de concentration :

Le coefficient de concentration caractérise de manière plus réaliste la séparation des substances. Des résultats acceptables sont obtenus avec αХ/Y ≥ 104 et K d (Y)K d (X) ≈ 1.

Exemple 5.1. Avec un agent d'extraction, la substance X est extraite avec un coefficient de distribution de 1 000 et la substance Y - 0,1. Un autre extracteur extrait les mêmes substances avec des coefficients de distribution de 100 et 0,01, respectivement. Évaluer l’efficacité de la séparation.

Solution . En utilisant les formules (5.9)-(5.14), on trouve

1) αX/Y = 1 000 : 0,1 = 104 ; R X = 99,9 % ; RY = 9,1 % ; K conc = 11,0 ;

2) α X/Y = 100 : 0,01 = 104 ; R X = 99,0 % ; RY = 1,0 % ; K conc = 100.

Dans le second cas, la concentration est 9 fois meilleure.

Lors de l'extraction, un certain nombre de processus se produisent simultanément, qui sont la formation des composés extraits, leur répartition entre les phases, les réactions de formation (dissociation, association, polymérisation) de formes stables passées dans les composants extractants. Selon le mécanisme des transitions interphases, les processus d'extraction peuvent être divisés en deux grands groupes : l'extraction par le mécanisme de distribution physique et l'extraction réactive.

Extraction par mécanisme de distribution physique. Dans ce cas, la distribution est associée à des différences dans les énergies de solvatation de la substance extraite. Une transition prédominante vers la phase organique est observée pour les substances faiblement hydratées, dont les molécules sont neutres, grosses, apolaires ou peu polaires. Parmi les substances inorganiques, celles-ci incluent des molécules, par exemple, je 2, HgCl 2, SnBr 4, AsCl 3, BiI 3, OsO 4 . Pour les substances organiques, par exemple les produits pétroliers dissous dans des solutions aqueuses, ce mécanisme est plus courant. Les énergies de solvatation de ces substances étant légèrement différentes, la sélectivité de l'extraction physique est faible. Son utilisation est conseillée pour la concentration de groupe. Des solvants organiques neutres - pentane, hexane, tétrachlorure de carbone, trichlorométhane, dichlorométhane, disulfure de carbone - sont utilisés comme agents d'extraction lors de l'extraction physique. Ce type d'extraction présente une importance pratique, par exemple pour la séparation du tétrachlorure de germanium des solutions d'acide chlorhydrique, d'osmium et de ruthénium sous forme d'oxydes de composition MO 4 à partir de solutions d'acides forts, de radionucléides d'iode provenant d'un mélange de produits de fission nucléaire d'isotopes radioactifs.

Extraction réactive. Des extractants neutres, acides et basiques sont utilisés pour réaliser une extraction réactive. Sur la base de la nature des atomes donneurs responsables de la formation d'une liaison chimique avec le composant extrait et de la similitude structurelle des molécules d'extraction, on distingue les composés contenant de l'oxygène, de l'azote et du soufre, chélatants et macrocycliques.

À agents d'extraction contenant de l'oxygène comprennent les cétones R1 -C(O)-R2, les esters simples R1 -O-R2 et complexes R1 -C(O)O-R2 ou (RO)3 PO, les sulfoxydes (R)2 SO, les phénols ArOH, les RCOOH carboxyliques et les organophosphorés Acide (RO)2P(O)OH. Les extractants neutres de ce groupe extraient les cations métalliques sous forme de solvates formés par un mécanisme de coordination ou d'associés ioniques avec les formes anioniques des composés extraits. Les coefficients de répartition des composés extraits augmentent avec l'augmentation de la basicité des extractants, par exemple dans la série : phosphates (RO)3 PO< фосфонаты (RO)2 R1 PO < фосфинаты (RO)R1 R2 PO < фосфиноксиды (R)3 PO. Кислотные экстрагенты экстрагируют катионные формы по механизму ионообменного замещения протона на ионы металла в их молекулах. Экстрагенты этого типа часто называют жидкими катионообменниками:

Un représentant largement utilisé de ce groupe d'agents d'extraction est l'acide di-2-éthylhexylphosphorique, qui permet de séparer de nombreux éléments ayant des propriétés similaires.

À agents d'extraction contenant de l'azote comprennent des amines de divers degrés de substitution Rn NH3 – n et des sels R4 NX. Les amines sont extraites par le mécanisme d'addition et d'échange d'ions :

Selon la réaction d'addition, les acides sont extraits avec des agents d'extraction contenant de l'azote ; leur extraction augmente avec l'augmentation de la force et du rayon de l'ion X−. Cette réaction est à la base de l'extraction des complexes acides métalliques des solutions.

Extracteurs contenant du soufre sont des analogues de nombreux agents d'extraction contenant de l'oxygène dans lesquels l'atome d'oxygène est remplacé par un atome de soufre. Parmi ceux-ci, les thioéthers sont les plus utilisés. Leurs propriétés d'extraction sont dues à leur tendance à participer à des réactions hétérogènes de substitution intrasphérique de ligands dans des composés complexes d'éléments chalcophiles. Les liaisons les plus solides sont formées avec les métaux du cuivre, de l’argent, du mercure, de l’or et du platine. Les complexes résultants sont caractérisés par une inertie cinétique et une mauvaise réextractibilité. Pour cette raison, ils sont principalement utilisés pour la concentration groupée et l’isolement de ces éléments.

Extracteurs chélatants ont les mêmes groupes fonctionnels que les sorbants complexants. Ils contiennent des atomes d’oxygène, d’azote et de soufre dans diverses combinaisons en tant que donneurs. Un facteur de complication réside dans les nombreuses réactions secondaires qui se produisent dans les deux phases de contact. Les coefficients de distribution ont des valeurs élevées. Caractérisé par une faible sélectivité et une solubilité complète. Par conséquent, ce type d’extracteur est principalement utilisé pour l’extraction groupée. En créant certaines conditions d'extraction : pH, concentration du réactif d'extraction, diluant, substances masquantes, sélectivité de l'extraction peuvent être obtenues.

Extracteurs macrocycliques sont des composés macrocycliques de plusieurs fragments alternés -CH2 -CH2 -X-, où X sont des atomes d'oxygène, de soufre et (ou) d'azote. Les macrocycles dans lesquels l'hétéroatome est un atome d'oxygène sont appelés éthers-couronnes. La capacité d'extraction et la sélectivité de ces composés sont déterminées par la taille et la conformation du cycle, ainsi que par la nature des hétéroatomes actifs et des substituants dans le cycle. L'extraction sélective par eux se produit sous la forme d'une paire d'ions s'il existe une correspondance entre les dimensions de la cavité de l'extractant et du cation. Ils sont utilisés pour isoler K+, Tl+, Pb2+, Hg2+, Sr2+, Ca2+ et d’autres ions métalliques.

Extraction de fluide supercritique. L'extraction liquide, dans laquelle un fluide sert d'extracteur, est appeléeextraction par fluide supercritique.

Un fluide est une substance dans un état supercritique, c'est-à-dire à des températures et des pressions dépassant les valeurs critiques. Du point de vue de son état d'agrégation, le fluide occupe une position intermédiaire entre le liquide et le gaz. Sa densité est 102 à 103 fois supérieure à la densité du gaz et est inférieure ou proche des valeurs caractéristiques des substances présentes dans

état liquide. La viscosité du fluide est presque égale à la viscosité du gaz, en même temps elle est 10 à 100 fois inférieure à la viscosité du liquide correspondant. Habituellement, le rôle du fluide est joué par les alcanes CO2, NH3, NO, C2-C6 et certains de leurs alcanes substitués par un halogène, les alcanols inférieurs C1-C3 et le benzène. En règle générale, les fluides utilisés permettent un fonctionnement à des pressions de 4 à 20 MPa et des températures jusqu'à 300 °C. Le monoxyde de carbone (IV) est préféré en raison de ses propriétés et de sa disponibilité. La sélectivité de la séparation est régulée par l'ajout de certaines substances aux fluides. L’extraction par fluide supercritique est la plus largement utilisée pour l’extraction de composés de haut poids moléculaire. Il est utilisé pour analyser, par exemple, des objets environnementaux, des aliments, des médicaments et des produits pétroliers. L’utilisation de l’extraction par fluide supercritique est particulièrement efficace pour déterminer les traces de polluants organiques persistants et de superécotoxiques.

Extraction de gaz. Il s'agit d'une méthode d'isolement et de séparation basée sur la répartition des substances entre les phases condensée et gazeuse. Lors de l’extraction de gaz, les composants passent de la phase liquide ou solide à la phase gazeuse. Le processus d’extraction de gaz est similaire à bien des égards à la distribution physique lors de l’extraction de liquides. Le coefficient de distribution est généralement représenté comme le rapport de la concentration d'un composant dans la phase condensée initiale (C l (sol)0) à sa concentration dans la phase gazeuse (C g) :

La valeur de Kd dépend peu de la nature de la phase gazeuse et dépend fortement de la température :

où A i, B i sont des paramètres caractéristiques du composant extrait. Une version dynamique de l'extraction de gaz, également appelée continue

l'extraction du gaz, est réalisée par barbotage - passage constant de la phase gazeuse pendant un certain temps. Cette option est utilisée pour les petites valeurs du coefficient de distribution. Il sous-tend analyse de phase dynamique. Les composants soufflés sont capturés dans un tube de sorption ou dans un piège cryogénique puis dosés par chromatographie en phase gazeuse. La concentration des composants est calculée à l'aide de la formule

où V g, V l sont respectivement le volume du gaz d'extraction passé et restant au-dessus de l'échantillon.

L'extraction de gaz est utilisée pour isoler et concentrer les traces volatiles de l'eau et des échantillons solides (sols, produits alimentaires, produits pharmaceutiques et matériaux polymères).

Informations générales sur la séparation et la concentration

Séparation est une opération qui permet de séparer les composants de l'échantillon les uns des autres.

Il est utilisé si certains composants de l'échantillon interfèrent avec la détermination ou la détection d'autres, c'est-à-dire lorsque la méthode analytique n'est pas suffisamment sélective et qu'il faut éviter le chevauchement des signaux analytiques. Dans ce cas, les concentrations des substances séparées sont généralement proches.

Concentration est une opération qui permet d'augmenter la concentration d'un microcomposant par rapport aux principaux composants de l'échantillon (matrice).

Il est utilisé si la concentration d'un microcomposant est inférieure à la limite de détection AVEC min, c'est-à-dire lorsque la méthode d'analyse n'est pas assez sensible. Cependant, les concentrations des composants varient considérablement. La concentration est souvent combinée avec la séparation.

Types de concentration.

1. Absolu : le microcomposant est transféré d'un grand volume ou d'une grande masse de l'échantillon (Vpr ou mpr) à un plus petit volume ou une plus petite masse du concentré (Vconc ou mconc). En conséquence, la concentration du microcomposant augmente n fois :

Où n - degré de concentration.

Plus le volume de concentré est petit, plus le degré de concentration est élevé. Par exemple, 50 mg de résine cationique ont absorbé le germanium provenant de 20 L d'eau du robinet, puis le germanium a été désorbé avec 5 ml d'acide. Par conséquent, le degré de concentration en germanium était :

2. Relatif (enrichissement) : le microcomposant est séparé du macrocomposant afin que le rapport de leurs concentrations augmente. Par exemple, dans l'échantillon initial, le rapport des concentrations de micro et macrocomposants était de 1 : 1 000 et, après enrichissement, de 1 : 10. Ceci est généralement obtenu par élimination partielle de la matrice.

La séparation et la concentration ont beaucoup en commun ; les mêmes méthodes sont utilisées à ces fins. Ils sont très divers. Ensuite, les méthodes de séparation et de concentration les plus importantes en chimie analytique seront examinées.

Classification des méthodes de séparation et de concentration

Il existe de nombreuses classifications de méthodes de séparation et de concentration basées sur différentes caractéristiques. Examinons les plus importants d'entre eux.

1. Classification selon la nature du procédé est donné sur la figure 62.

Riz. 62.

Les méthodes chimiques de séparation et de concentration reposent sur la survenue d'une réaction chimique, qui s'accompagne d'une précipitation du produit et d'un dégagement de gaz. Par exemple, en analyse organique, la principale méthode de concentration est la distillation : lors de la décomposition thermique, la matrice est distillée sous forme de CO 2, H 2 O, N 2, et les métaux peuvent être dosés dans les cendres restantes.

Les méthodes physicochimiques de séparation et de concentration reposent le plus souvent sur la répartition sélective d'une substance entre deux phases. Par exemple, dans l'industrie pétrochimique, la chromatographie revêt la plus grande importance.

Les méthodes physiques de séparation et de concentration reposent le plus souvent sur la modification de l'état d'agrégation d'une substance.

2. Classement selon la nature physique des deux phases. La répartition d'une substance peut s'effectuer entre des phases qui sont dans des états d'agrégation identiques ou différents : gazeux (G), liquide (L), solide (S). Conformément à cela, on distingue les méthodes suivantes (Fig. 63).

Riz. 63.

En chimie analytique, les méthodes de séparation et de concentration, basées sur la répartition d'une substance entre les phases liquide et solide, ont acquis la plus grande importance.

• 3. Classement selon le nombre d'actes élémentaires (étapes).
• § Méthodes en une étape- reposent sur une répartition unique d'une substance entre deux phases. La séparation s'effectue dans des conditions statiques.
• § Méthodes en plusieurs étapes- sont basés sur la répartition multiple d'une substance entre deux phases. Il existe deux groupes de méthodes en plusieurs étapes :
• – avec répétition du processus de distribution unique ( Par exemple, extraction répétée). La séparation s'effectue dans des conditions statiques ;
• – les méthodes basées sur le mouvement d'une phase par rapport à une autre ( Par exemple, chromatographie). La séparation s'effectue dans des conditions dynamiques
• 3. Classement par type de solde(Fig. 64).

Riz. 64.

Les méthodes de séparation thermodynamique sont basées sur les différences de comportement des substances à l'état d'équilibre. Ils sont de la plus grande importance en chimie analytique.

Les méthodes de séparation cinétique sont basées sur les différences de comportement des substances au cours du processus conduisant à un état d'équilibre. Par exemple, dans la recherche biochimique, l'électrophorèse est de la plus haute importance. D'autres méthodes cinétiques sont utilisées pour séparer les particules de solutions colloïdales et les solutions de composés de poids moléculaire élevé. En chimie analytique, ces méthodes sont moins fréquemment utilisées.

Les méthodes chromatographiques sont basées à la fois sur l'équilibre thermodynamique et cinétique. Ils revêtent une grande importance en chimie analytique, car ils permettent la séparation et l'analyse qualitative et quantitative simultanée de mélanges à plusieurs composants.

L'extraction comme méthode de séparation et de concentration

Extraction est une méthode de séparation et de concentration basée sur la répartition d'une substance entre deux phases liquides non miscibles (le plus souvent aqueuse et organique).

Aux fins de la séparation par extraction, des conditions sont créées telles qu'un composant passe complètement dans la phase organique et l'autre reste dans la phase aqueuse. Les phases sont ensuite séparées à l'aide d'une ampoule à décanter.

Aux fins de la concentration absolue, la substance est transférée d'un plus grand volume de solution aqueuse à un plus petit volume de phase organique, ce qui entraîne une augmentation de la concentration de la substance dans l'extrait organique.

Aux fins de la concentration relative, des conditions sont créées pour que le microcomposant passe dans la phase organique et que la majorité du macrocomposant reste dans la phase aqueuse. En conséquence, dans l'extrait organique, le rapport des concentrations des micro- et macrocomposants augmente en faveur du microcomposant.

Avantages de l'extraction :

• § haute sélectivité ;
• § facilité de mise en œuvre (seule une ampoule à décanter est nécessaire) ;
• § faible intensité de travail ;
• § vitesse (3-5 min) ;
• § L'extraction se combine très bien avec les méthodes de détermination ultérieures, ce qui donne lieu à un certain nombre de résultats importants méthodes hybrides(extraction-photométrique, extraction-spectrale, etc.).

La co-précipitation comme méthode de séparation et de concentration

Co-précipitation - il s'agit de la captation d'un microcomposant par un collecteur de sédiments lors de sa formation, et le microcomposant passe dans le sédiment à partir d'une solution insaturée (PS< ПР).

Comme collectionneurs utiliser des composés inorganiques et organiques peu solubles avec une surface développée. La séparation des phases est réalisée par filtration.

La co-précipitation est utilisée aux fins suivantes :

• § concentration les impuretés comme une méthode très efficace et l'une des plus importantes, qui vous permet d'augmenter la concentration de 10 à 20 000 fois ;
• § départements impuretés (moins souvent).

La sorption comme méthode de séparation et de concentration

Absorption est l'absorption de gaz ou de substances dissoutes par des absorbants solides ou liquides.

Comme absorbants des charbons actifs, Al2O3, de la silice, des zéolites, de la cellulose, des absorbants naturels et synthétiques avec des groupes ioniques et chélatants sont utilisés.

L'absorption de substances peut se produire à la surface de la phase ( UNd sorption) ou dans le volume de la phase ( UNb sorption). Le plus souvent utilisé en chimie analytique adsorption dans le but de:

• § séparation substances, si les conditions d'une absorption sélective sont créées ;
• § concentration(moins souvent).

De plus, la sorption dans des conditions dynamiques constitue la base de la méthode de séparation et d'analyse la plus importante : la chromatographie.