اثرات الکترونیکی در مولکولهای ترکیبات آلی. مطالب آموزشی و روش شناختی در شیمی (پایه دهم) با موضوع

ارسال کار خوب خود در پایگاه دانش ساده است. از فرم زیر استفاده کنید

دانشجویان، دانشجویان تحصیلات تکمیلی، دانشمندان جوانی که از دانش پایه در تحصیل و کار خود استفاده می کنند از شما بسیار سپاسگزار خواهند بود.

نوشته شده در http://www.allbest.ru/

تأثیر متقابل اتم ها در یک مولکول و روش های انتقال آن

اتم‌های تشکیل‌دهنده مولکول بر یکدیگر تأثیر می‌گذارند؛ این تأثیر در طول زنجیره اتم‌های پیوند کووالانسی منتقل می‌شود و منجر به توزیع مجدد چگالی الکترون در مولکول می‌شود. این پدیده نامیده می شود الکترونیکی اثر قائم مقام

اثر القایی

قطبش پیوند:

القائی اثر (من-اثر) قائم مقام تماس گرفت پخش eleبهتخت پادشاهی نفوذ قائم مقام توسط زنجیر y-اتصالات

اثر القایی به سرعت محو می شود (پس از 2-3 اتصال)

اثر H پذیرفته شده = 0

گیرنده های الکترون (- من-اثر):

هال، OH، NH 2، NO 2، COOH، CN

گیرنده های قوی - کاتیون ها: NH 3 + و غیره.

اهداکنندگان الکترون (+ من-اثر):

گروه های آلکیل در کنار کربن sp 2:

آنیون ها: --O -

فلزات گروه 1 و 2:

اثر مزومریک

نقش اصلی در توزیع مجدد چگالی الکترون یک مولکول توسط الکترون‌های p و p غیرمحلی بازی می‌شود.

مزومریک اثر یا اثر جفت شدن (م-اثر) - این مسیرهتوزیع الکترون ها توسط مزدوج سیستم.

اثر مزومری توسط آن دسته از جانشین‌هایی اعمال می‌شود که اتم‌های آن‌ها دارای یک اوربیتال P هیبرید نشده هستند و می‌توانند در ترکیب با بقیه مولکول شرکت کنند. در جهت اثر مزومریک، جانشین ها می توانند به عنوان گیرنده الکترون عمل کنند:

و اهداکنندگان الکترون:

بسیاری از جایگزین ها دارای اثرات القایی و مزومریک هستند (جدول را ببینید). برای همه جانشین ها به استثنای هالوژن ها، اثر مزومری در مقدار مطلق به طور قابل توجهی بیشتر از اثر القایی است.

اگر یک مولکول چندین جایگزین داشته باشد، اثرات الکترونیکی آنها می تواند هماهنگ یا ناسازگار باشد.

اگر همه جانشین‌ها چگالی الکترون را در مکان‌های مشابه افزایش (یا کاهش) دهند، اثرات الکترونیکی آنها را هماهنگ می‌گویند. در غیر این صورت، گفته می شود که اثرات الکترونیکی آنها ناهماهنگ است.

جلوه های فضایی

تأثیر یک جایگزین، به خصوص اگر حامل بار الکتریکی باشد، نه تنها از طریق پیوندهای شیمیایی، بلکه از طریق فضا نیز قابل انتقال است. در این مورد، موقعیت مکانی جانشین اهمیت تعیین کننده ای دارد. این پدیده نامیده می شود فضایی اثر قائم مقامهاستیلا

مثلا:

یک جایگزین می تواند از نزدیک شدن ذره فعال به مرکز واکنش جلوگیری کند و در نتیجه سرعت واکنش را کاهش دهد:

معاون الکترون مولکول اتم

اثر متقابل ماده داروییبا گیرنده همچنین به مطابقت هندسی خاصی با خطوط مولکول ها نیاز دارد و تغییر پیکربندی هندسی مولکولی به طور قابل توجهی بر فعالیت بیولوژیکی تأثیر می گذارد.

ادبیات

1. Beloborodov V.L., Zurabyan S.E., Luzin A.P., Tyukavkina N.A. شیمی آلی (دوره اصلی). باستارد، م.، 2003، ص. 67 - 72.

2. ن.ا. تیوکاوکینا، یو.آی. باوکوف شیمی بیورگانیک DROFA, M., 2007, p. 36-45.

ارسال شده در Allbest.ru

اسناد مشابه

توجه داروهاحاوی ایبوپروفن مزایا و مضرات ایبوپروفن. کوانتوم پایه خواص شیمیاییمولکول های ایبوپروفن توزیع چگالی الکترونی الکترون های ظرفیت بیرونی در مولکول ایبوپروفن.

ارائه، اضافه شده در 2018/03/18


تعیین نوع پیوند شیمیایی در ترکیبات. ویژگی های تغییرات در الکترونگاتیوی. تغییر در چگالی الکترونی یک پیوند شیمیایی. مفهوم اثر مزومریک. پایداری سیستم های جفت شده، انواع آنها. پیدایش ترکیبات حلقوی.

ارائه، اضافه شده در 02/10/2014


یک عنصر شیمیایی مجموعه ای از اتم های یک نوع است. افتتاح عناصر شیمیایی. اندازه اتم ها و مولکول ها اشکال وجود عناصر شیمیایی اطلاعاتی در مورد ساختار مولکولی و غیر مولکولی مواد. علم اتمی-مولکولی.

ارائه، اضافه شده در 2012/04/15


ساختار شیمیایی- توالی اتصال اتم ها در یک مولکول، ترتیب اتصال و تأثیر متقابل آنها. اتصال اتم هایی که ترکیبات آلی را می سازند. وابستگی خواص مواد به نوع اتم ها، کمیت و ترتیب تناوب آنها.

ارائه، اضافه شده در 12/12/2010


مقایسه یک مولکول با یک گروه تقارن. ایجاد تقارن کامل مولکول و طبقه بندی اتم ها به اتم های معادل. محصول ماتریسی بازنمودهای اصلی. مربوط به تبدیل تقارن یک ماتریس خاص است. نمونه هایی از مجموعه ای از ماتریس ها

چکیده، اضافه شده در 1388/07/13


تأثیر متقابل اتم ها و روش های انتقال آن در مولکول های آلی. نقش یونیزاسیون در تجلی فعالیت بیولوژیکی. فسفولیپیدها به عنوان اجزای ساختاریغشای سلولی استریوشیمی ترکیبات آلی. واکنش اسیدهای آمینه، پروتئین ها.

دوره سخنرانی ها، اضافه شده در 2013/03/05


کربوهیدرات ها به عنوان مواد آلی که مولکول های آنها از اتم های کربن، هیدروژن و اکسیژن تشکیل شده است، آشنایی با طبقه بندی: الیگوساکاریدها، پلی ساکاریدها. ویژگی های نمایندگان مونوساکاریدها: گلوکز، قند میوه، دئوکسی ریبوز.

ارائه، اضافه شده در 2013/03/18


محاسبه پارامترهای یک مولکول متشکل از یک کاتیون ایمیدازولیوم و یک آنیون تترا فلوئوروبورات با استفاده از نرم افزار. به دست آوردن ساختار مولکول ها، توزیع چگالی الکترون بر روی سطح آنها. محل نقاط بحرانیاتصالات

تست، اضافه شده در 2013/11/24


ساختار مولکولی، پیوندهای اتمی و خواص استیلن ها به عنوان مواد شیمیایی. ویژگی‌های تولید آلکین‌ها با گرمالیز متان و هیدروژنه کردن کربن در صنعت و واکنش حذف در آزمایشگاه. واکنش های آلکین ها شامل پیوند سه گانه.

تست، اضافه شده در 2013/08/05


انواع پیوندهای شیمیایی: کووالانسی، یونی و فلزی. مکانیسم دهنده-پذیرنده تشکیل و ویژگی های پیوندهای کووالانسی. ظرفیت و حالت اکسیداسیون عناصر. مولکول های ترکیبات شیمیایی ابعاد و جرم اتم ها و مولکول ها.

خواص شیمیایی ترکیبات آلی با نوع پیوندهای شیمیایی، ماهیت اتم های پیوند خورده و تأثیر متقابل آنها در مولکول تعیین می شود. این عوامل به نوبه خود توسط ساختار الکترونیکی اتم ها و برهمکنش اوربیتال های اتمی آنها تعیین می شوند.

1. ساختار الکترونیکی اتم کربن

بخشی از فضای اتمی که احتمال یافتن الکترون در آن حداکثر است، اوربیتال اتمی (AO) نامیده می شود.

در شیمی، مفهوم اوربیتال های ترکیبی اتم کربن و سایر عناصر به طور گسترده ای استفاده می شود. مفهوم هیبریداسیون به عنوان راهی برای توصیف بازآرایی اوربیتال ها زمانی ضروری است که تعداد الکترون های جفت نشده در حالت پایه یک اتم از تعداد پیوندهای تشکیل شده کمتر باشد. به عنوان مثال اتم کربن است که در همه ترکیبات خود را به عنوان یک عنصر چهار ظرفیتی نشان می دهد، اما مطابق با قوانین پر کردن اوربیتال ها، در سطح الکترونیکی بیرونی آن در حالت پایه 1s22s22p2 تنها دو الکترون جفت نشده وجود دارد (شکل 2.1، a و پیوست 2-1). در این موارد، فرض بر این است که اوربیتال‌های اتمی مختلف، از نظر انرژی مشابه، می‌توانند با یکدیگر مخلوط شوند و اوربیتال‌های ترکیبی با شکل و انرژی یکسان را تشکیل دهند.

اوربیتال های هیبرید شده، به دلیل همپوشانی بیشتر، پیوندهای قوی تری را در مقایسه با اوربیتال های غیر هیبرید تشکیل می دهند.

بسته به تعداد اوربیتال هایی که وارد هیبریداسیون شده اند، یک اتم کربن می تواند در یکی از سه حالت باشد.

نوع هیبریداسیون، جهت گیری AOهای هیبریدی در فضا و در نتیجه، هندسه مولکول ها، یعنی ساختار فضایی آنها را تعیین می کند.

ساختار فضایی مولکول ها آرایش نسبی اتم ها و گروه های اتمی در فضا است.

sp3-هیبریداسیون. وقتی چهار AO خارجی یک اتم کربن برانگیخته (نگاه کنید به شکل 2.1، b) - یک اوربیتال 2s و سه اوربیتال 2p - مخلوط می شوند، چهار اوربیتال هیبریدی sp3 معادل ایجاد می شود. آنها به شکل یک "هشت" سه بعدی هستند که یکی از تیغه های آن بسیار بزرگتر از دیگری است.

هر اوربیتال هیبریدی با یک الکترون پر شده است. اتم کربن در حالت هیبریداسیون sp3 دارای پیکربندی الکترونیکی 1s22(sp3)4 است (شکل 2.1، ج را ببینید). این حالت هیبریداسیون مشخصه اتم های کربن در هیدروکربن های اشباع (آلکان ها) و بر این اساس در رادیکال های آلکیل است.

به دلیل دافعه متقابل، AOهای هیبریدی sp3 در فضا به سمت رئوس چهار وجهی هدایت می شوند و زوایای بین آنها برابر با 109.5؟ (مناسب ترین مکان؛ شکل 2.2، a).

ساختار فضایی با استفاده از فرمول های استریوشیمیایی به تصویر کشیده شده است. در این فرمول ها، اتم کربن هیبرید شده با sp3 و دو پیوند آن در صفحه نقشه قرار گرفته و به صورت گرافیکی با یک خط منظم نشان داده شده است. یک خط ضخیم یا یک گوه ضخیم نشان دهنده اتصالی است که از صفحه نقاشی به جلو کشیده شده و به سمت ناظر هدایت می شود. خط نقطه ای یا گوه سایه دار (..........) - اتصالی که از ناظر فراتر از صفحه نقشه کشیده می شود -

برنج. 2.2. انواع هیبریداسیون اتم کربن نقطه در مرکز هسته اتم است (بخش های کوچکی از اوربیتال های هیبریدی برای ساده کردن شکل حذف شده اند؛ p-AO های غیر هیبرید شده به رنگ نشان داده شده اند)

sp2-هیبریداسیون. هنگامی که یک 2s- و دو 2p-AO از یک اتم کربن برانگیخته مخلوط می شوند، سه اوربیتال هیبریدی sp2 معادل تشکیل می شود و یک 2p-AO هیبرید نشده باقی می ماند. اتم کربن در حالت هیبریداسیون sp2 دارای پیکربندی الکترونیکی 1s22(sp2)32p1 است (شکل 2.1، d را ببینید). این حالت هیبریداسیون اتم کربن برای هیدروکربن های غیر اشباع (آلکن ها) و همچنین برای برخی از گروه های عاملی مانند کربونیل و کربوکسیل معمول است.

اوربیتال های هیبرید sp2 در یک صفحه با زاویه 120 درجه قرار دارند و AO غیر هیبرید شده در یک صفحه عمود بر هم قرار دارد (شکل 2.2، ب را ببینید). اتم کربن در حالت هیبریداسیون sp2 دارای یک پیکربندی مثلثی است. اتم های کربن متصل شده توسط یک پیوند دوگانه در صفحه نقشه قرار دارند و پیوندهای منفرد آنها که به سمت ناظر و دور از ناظر هدایت می شوند، همانطور که در بالا توضیح داده شد مشخص شده اند (شکل 2.3، b).

sp-هیبریداسیون. هنگامی که یک اوربیتال 2s و یک اوربیتال 2p از یک اتم کربن برانگیخته با هم مخلوط می‌شوند، دو AOs هیبرید sp-هیبرید معادل تشکیل می‌شوند و دو p-AO بدون هیبرید باقی می‌مانند. اتم کربن در حالت هیبرید شده sp دارای یک پیکربندی الکترونیکی است

برنج. 2.3. فرمول های استریوشیمیایی متان (a)، اتان (b) و استیلن (c)

1s22(sp2)22p2 (نگاه کنید به شکل 2.1، e). این حالت هیبریداسیون اتم کربن در ترکیباتی رخ می دهد که دارای پیوند سه گانه هستند، به عنوان مثال، در آلکین ها و نیتریل ها.

اوربیتال های هیبرید شده sp در زاویه 180 درجه قرار دارند و دو AO غیر هیبرید شده در صفحات متقابل عمود بر هم قرار دارند (شکل 2.2، ج را ببینید). یک اتم کربن در حالت هیبریداسیون sp دارای یک پیکربندی خطی است، برای مثال، در یک مولکول استیلن، هر چهار اتم در یک خط مستقیم قرار دارند (شکل 2.3، ج را ببینید).

اتم های سایر عناصر آلی نیز ممکن است در حالت هیبرید شده باشند.

2.2. پیوندهای شیمیایی یک اتم کربن

پیوندهای شیمیایی در ترکیبات آلی عمدتاً با پیوندهای کووالانسی نشان داده می شوند.

پیوند کووالانسی یک پیوند شیمیایی است که در نتیجه اشتراک الکترون‌ها بین اتم‌های پیوندی ایجاد می‌شود.

این الکترون های مشترک اوربیتال های مولکولی (MOs) را اشغال می کنند. به عنوان یک قاعده، یک MO یک اوربیتال چند مرکزی است و الکترون‌هایی که آن را پر می‌کنند، غیرمحلی (پراکنده) هستند. بنابراین، یک MO، مانند یک AO، می‌تواند خالی باشد، با یک الکترون یا دو الکترون با اسپین مخالف* پر شود.

2.2.1. اوراق قرضه y و p

دو نوع پیوند کووالانسی وجود دارد: پیوندهای y (سیگما) و p (pi).

پیوند y یک پیوند کووالانسی است که زمانی تشکیل می شود که یک AO در امتداد یک خط مستقیم (محور) همپوشانی دارد که هسته های دو اتم پیوند خورده را با حداکثر همپوشانی روی این خط مستقیم به هم متصل می کند.

پیوند y زمانی اتفاق می‌افتد که هر AOs، از جمله پیوندهای ترکیبی، همپوشانی داشته باشند. شکل 2.4 تشکیل یک پیوند y بین اتم های کربن را در نتیجه همپوشانی محوری پیوندهای هیبریدی sp3-AO و y نشان می دهد. راه C-Hهمپوشانی هیبرید sp3-AO کربن و s-AO هیدروژن.

* برای جزئیات بیشتر، نگاه کنید به: شیمی پوزاکوف. - M.: GEOTAR-Media، 2007. - فصل 1.

برنج. 2.4. تشکیل پیوندهای y در اتان با همپوشانی محوری AOs (بخش‌های کوچکی از اوربیتال‌های هیبریدی حذف شده‌اند، sp3-AOs کربن به رنگ نشان داده شده‌اند، s-AOs هیدروژن به رنگ سیاه نشان داده شده‌اند)

علاوه بر همپوشانی محوری، نوع دیگری از همپوشانی امکان پذیر است - همپوشانی جانبی p-AO، که منجر به تشکیل یک پیوند p می شود (شکل 2.5).

اوربیتال های اتمی p

برنج. 2.5. تشکیل پیوند p در اتیلن با همپوشانی جانبی p-AO

پیوند p پیوندی است که از همپوشانی جانبی p-AO های هیبرید نشده با حداکثر همپوشانی در دو طرف خط مستقیم که هسته اتم ها را به هم متصل می کند، ایجاد می شود.

پیوندهای چندگانه موجود در ترکیبات آلی ترکیبی از پیوندهای y و p هستند: پیوندهای دوگانه - یک y- و یک p-، سه گانه - یک y- و دو پیوند p.

خواص یک پیوند کووالانسی از طریق ویژگی هایی مانند انرژی، طول، قطبیت و قطبش پذیری بیان می شود.

انرژی پیوند انرژی آزاد می شود زمانی که یک پیوند تشکیل می شود یا برای جدا کردن دو اتم پیوند لازم است. این به عنوان معیاری برای استحکام پیوند عمل می کند: هر چه انرژی بیشتر باشد، پیوند قوی تر است (جدول 2.1).

طول پیوند فاصله بین مراکز اتم های پیوندی است. یک پیوند دوگانه کوتاهتر از یک پیوند منفرد است و یک پیوند سه گانه کوتاهتر از یک پیوند دوگانه است (جدول 2.1 را ببینید). پیوندهای بین اتم های کربن واقع در شرایط مختلفهیبریداسیون یک الگوی کلی دارد -

جدول 2.1. ویژگی های اساسی پیوندهای کووالانسی

با افزایش کسر اوربیتال s در اوربیتال هیبریدی، طول پیوند کاهش می یابد. به عنوان مثال، در سری ترکیبات پروپان CH3CH2CH3، پروپن CH3CH=CH2، پروپین CH3C=CH، طول پیوند CH3-C به ترتیب 0.154 است. 0.150 و 0.146 نانومتر.

قطبیت پیوند به دلیل توزیع ناهموار (قطبی شدن) چگالی الکترون است. قطبیت یک مولکول با مقدار گشتاور دوقطبی آن تعیین می شود. از گشتاورهای دوقطبی یک مولکول، گشتاورهای دوقطبی پیوندهای منفرد را می توان محاسبه کرد (جدول 2.1 را ببینید). هرچه گشتاور دوقطبی بزرگتر باشد، پیوند قطبی تر است. دلیل قطبیت پیوند، تفاوت در الکترونگاتیوی اتم های پیوند شده است.

الکترونگاتیوی توانایی یک اتم در یک مولکول برای نگه داشتن الکترون های ظرفیت را مشخص می کند. با افزایش الکترونگاتیوی یک اتم، درجه جابجایی الکترون های پیوند در جهت آن افزایش می یابد.

بر اساس مقادیر انرژی پیوند، شیمیدان آمریکایی L. Pauling (1901-1994) یک مشخصه کمی از الکترونگاتیوی نسبی اتم ها (مقیاس پالینگ) را پیشنهاد کرد. در این مقیاس (سری)، عناصر ارگانوژن معمولی بر اساس الکترونگاتیوی نسبی (دو فلز برای مقایسه آورده شده است) به صورت زیر مرتب می شوند:

الکترونگاتیوی ثابت مطلق یک عنصر نیست. این بستگی به بار موثر هسته، نوع هیبریداسیون AO و تاثیر جانشین ها دارد. برای مثال، الکترونگاتیوی یک اتم کربن در حالت هیبریداسیون sp2 یا sp بیشتر از حالت هیبریداسیون sp3 است که با افزایش کسر اوربیتال s در اوربیتال هیبریدی همراه است. هنگامی که اتم ها از sp3- به sp2- و بیشتر به حالت هیبرید شده sp می روند، وسعت اوربیتال هیبریدی به تدریج کاهش می یابد (به ویژه در جهتی که بیشترین همپوشانی را در طول تشکیل یک پیوند y ایجاد می کند)، به این معنی که حداکثر چگالی الکترون در یک دنباله در سراسر نزدیکتر به هسته اتم مربوطه قرار دارد.

در مورد پیوند کووالانسی غیر قطبی یا عملاً غیر قطبی، تفاوت در الکترونگاتیوی اتم های پیوند صفر یا نزدیک به صفر است. با افزایش اختلاف الکترونگاتیوی، قطبیت پیوند افزایش می یابد. اختلاف تا 0.4 قطبی ضعیف، بیش از 0.5 یک پیوند کووالانسی قوی قطبی و بیش از 2.0 یک پیوند یونی است. پیوندهای کووالانسی قطبی مستعد شکاف هترولیتیک هستند

قطبش پذیری یک پیوند در جابجایی الکترون های پیوند تحت تأثیر یک میدان الکتریکی خارجی، از جمله ذره واکنش دهنده دیگر بیان می شود. قطبش پذیری با تحرک الکترون تعیین می شود. الکترون ها هر چه از هسته اتم ها دورتر باشند تحرک بیشتری دارند. از نظر قطبش پذیری، پیوند p به طور قابل توجهی برتر از پیوند y است، زیرا حداکثر چگالی الکترونی پیوند p دورتر از هسته های پیوند شده قرار دارد. قطبش پذیری تا حد زیادی واکنش پذیری مولکول ها را نسبت به معرف های قطبی تعیین می کند.

2.2.2. اوراق قرضه اهداکننده و پذیرنده

همپوشانی دو AO یک الکترونی تنها راه برای تشکیل پیوند کووالانسی نیست. پیوند کووالانسی می تواند از برهمکنش یک اوربیتال دو الکترونی یک اتم (دهنده) با یک اوربیتال خالی اتم دیگر (پذیرنده) تشکیل شود. دهنده ها ترکیباتی هستند که شامل اوربیتال ها با یک جفت تک الکترون یا p-MO هستند. حاملان جفت های تک الکترون (الکترون های n، از غیر پیوند انگلیسی) اتم های نیتروژن، اکسیژن و هالوژن هستند.

جفت های تک الکترون نقش مهمی در تجلی خواص شیمیایی ترکیبات دارند. به طور خاص، آنها مسئول توانایی ترکیبات برای وارد شدن به فعل و انفعالات دهنده و گیرنده هستند.

پیوند کووالانسی که توسط یک جفت الکترون از یکی از شرکای پیوند ایجاد می شود، دهنده-گیرنده نامیده می شود.

پیوند دهنده و گیرنده حاصل فقط در روش تشکیل متفاوت است. خواص آن با سایر پیوندهای کووالانسی یکسان است. بدین ترتیب اتم دهنده بار مثبت به دست می آورد.

پیوندهای دهنده-گیرنده مشخصه ترکیبات پیچیده است.

2.2.3. پیوند های هیدروژنی

یک اتم هیدروژن که به یک عنصر به شدت الکترونگاتیو (نیتروژن، اکسیژن، فلوئور و غیره) پیوند دارد، می‌تواند با جفت تک الکترون‌های یک اتم الکترونگاتیو دیگر از همان مولکول یا مولکول دیگر برهم‌کنش داشته باشد. در نتیجه یک پیوند هیدروژنی بوجود می آید که نوعی پیوند دهنده است.

اوراق قرضه پذیرنده از نظر گرافیکی، پیوند هیدروژنی معمولاً با سه نقطه نشان داده می شود.

انرژی پیوند هیدروژنی کم است (10-40 کیلوژول بر مول) و عمدتاً توسط برهمکنش الکترواستاتیکی تعیین می شود.

پیوندهای هیدروژنی بین مولکولی ارتباط ترکیبات آلی مانند الکل ها را تعیین می کند.

پیوندهای هیدروژنی بر خواص فیزیکی (نقاط جوش و ذوب، ویسکوزیته، ویژگی های طیفی) و شیمیایی (اسید-باز) ترکیبات تأثیر می گذارد. بنابراین، نقطه جوش اتانول C2H5OH (78.3 درجه سانتیگراد) به طور قابل توجهی بالاتر از دی متیل اتر CH3OCH3 (24- درجه سانتیگراد) است که وزن مولکولی یکسانی دارد و از طریق پیوندهای هیدروژنی مرتبط نیست.

پیوندهای هیدروژنی نیز می توانند درون مولکولی باشند. چنین پیوندی در آنیون اسید سالیسیلیکمنجر به افزایش اسیدیته آن می شود.

پیوندهای هیدروژنی نقش مهمی در تشکیل ساختار فضایی ترکیبات مولکولی بالا - پروتئین ها، پلی ساکاریدها، اسیدهای نوکلئیک دارند.

2.3. سیستم های مزدوج

یک پیوند کووالانسی می تواند موضعی یا غیرمحلی باشد. پیوند موضعی پیوندی است که الکترون‌های آن در واقع بین دو هسته اتم‌های پیوند شده مشترک است. اگر الکترون‌های پیوند بین بیش از دو هسته مشترک باشند، آنگاه از یک پیوند غیرمحلی صحبت می‌کنند.

پیوند غیرمحلی یک پیوند کووالانسی است که اوربیتال مولکولی آن بیش از دو اتم است.

اوراق قرضه غیرمحلی در بیشتر موارد پیوندهای p هستند. آنها مشخصه سیستم های جفت شده هستند. در این سیستم ها، نوع خاصی از تأثیر متقابل اتم ها رخ می دهد - صرف.

کنژوگاسیون (مزومریسم، از یونانی mesos - وسط) هم ترازی پیوندها و بارها در یک مولکول واقعی (ذره) در مقایسه با یک ساختار ایده آل، اما وجود ندارد.

اوربیتال‌های p غیرمحلی‌شده درگیر در مزدوج می‌توانند به دو یا چند پیوند p یا یک پیوند p و یک اتم با یک اوربیتال p تعلق داشته باشند. مطابق با این، بین p، p-conjugation و c، p-conjugation تمایز گذاشته می شود. سیستم مزدوج می‌تواند باز یا بسته باشد و نه تنها اتم‌های کربن، بلکه هترواتم‌ها را نیز در بر بگیرد.

2.3.1. سیستم های مدار باز

p، p-Conjugation. ساده ترین نماینده سیستم های p، p مزدوج با زنجیره کربنی بوتادین-1،3 است (شکل 2.6، a). اتم های کربن و هیدروژن و در نتیجه همه پیوندهای y در مولکول آن در یک صفحه قرار دارند و یک اسکلت y مسطح را تشکیل می دهند. اتم های کربن در حالت هیبریداسیون sp2 هستند. p-AOهای هیبرید نشده هر اتم کربن عمود بر صفحه اسکلت y و موازی با یکدیگر قرار دارند که شرط لازم برای همپوشانی آنهاست. همپوشانی نه تنها بین p-AO های اتم های C-1 و C-2، C-3 و C-4، بلکه بین p-AO های اتم های C-2 و C-3 نیز رخ می دهد و منجر به تشکیل یک p واحد می شود. -AO که سیستم چهار اتم کربن را پوشش می دهد، یعنی یک پیوند کووالانسی غیرمحلی ظاهر می شود (شکل 2.6، ب را ببینید).

برنج. 2.6. مدل مداری اتمی مولکول 1،3 بوتادین

این در تغییرات طول پیوند در مولکول منعکس می شود. طول پیوندهای C-1-C-2 و همچنین C-3-C-4 در 1،3- بوتادین اندکی افزایش یافته است و فاصله بین C-2 و C-3 در مقایسه با دوبل و معمولی کوتاه شده است. اوراق قرضه تک به عبارت دیگر، فرآیند جابجایی الکترون منجر به یکسان شدن طول پیوندها می شود.

هیدروکربن هایی با تعداد زیادی پیوند دوگانه مزدوج در دنیای گیاهان رایج هستند. اینها شامل کاروتن ها می شود که رنگ هویج، گوجه فرنگی و غیره را تعیین می کند.

یک سیستم کونژوگاسیون باز می تواند شامل هترواتم ها نیز باشد. نمونه‌ای از سیستم‌های p باز، p مزدوج با یک هترواتم در زنجیره، ترکیبات کربونیل غیراشباع b، c هستند. به عنوان مثال، گروه آلدئید در آکرولئین CH2=CH-CH=O عضوی از زنجیره پیوند سه اتم کربن هیبرید شده با sp2 و یک اتم اکسیژن است. هر یک از این اتم ها به سیستم p یکپارچههر کدام یک الکترون p

pn-Pairing. این نوع کونژوگه اغلب در ترکیبات حاوی قطعه ساختاری رخ می دهد - CH=CH-X، که در آن X یک هترواتم است که دارای یک جفت تک الکترون (عمدتاً O یا N) است. به عنوان مثال، وینیل اترها، که در مولکول های آن پیوند دوگانه با اوربیتال p اتم اکسیژن کونژوگه شده است، از جمله این موارد هستند. یک پیوند سه مرکزی غیرمحلی با همپوشانی دو اتم کربن هیبرید شده p-AO sp2 و یک p-AO یک هترواتم با یک جفت الکترون n تشکیل می شود.

تشکیل یک پیوند سه مرکزی غیرمحلی مشابه در گروه کربوکسیل رخ می دهد. در اینجا، الکترون‌های p پیوند C=O و الکترون‌های n از اتم اکسیژن گروه OH در کونژوگاسیون شرکت می‌کنند. سیستم های مزدوج با پیوندها و بارهای کاملاً هم تراز شامل گونه هایی با بار منفی مانند یون استات است.

جهت جابجایی چگالی الکترون با یک فلش منحنی نشان داده می شود.

روش های گرافیکی دیگری برای نمایش نتایج جفت سازی وجود دارد. بنابراین، ساختار یون استات (I) فرض می کند که بار به طور مساوی روی هر دو اتم اکسیژن توزیع شده است (همانطور که در شکل 2.7 نشان داده شده است، که درست است).

سازه های (II) و (III) در تئوری رزونانس استفاده می شوند. طبق این نظریه، یک مولکول یا ذره واقعی توسط مجموعه ای از ساختارهای به اصطلاح تشدید مشخص می شود که تنها در توزیع الکترون ها با یکدیگر تفاوت دارند. در سیستم های مزدوج، سهم اصلی در هیبرید رزونانس توسط سازه هایی با توزیع های مختلف چگالی الکترون p انجام می شود (فلش دو طرفه ای که این ساختارها را به هم متصل می کند نماد خاصی از نظریه رزونانس است).

ساختارهای حد (مرز) واقعاً وجود ندارند. با این حال، به یک درجه یا دیگری، آنها به توزیع واقعی چگالی الکترون در یک مولکول (ذره) کمک می کنند، که به عنوان یک هیبرید رزونانس به دست آمده از برهم نهی ساختارهای محدود کننده نشان داده می شود.

در سیستم‌های c، p-conjugated با زنجیره کربن، اگر یک اتم کربن با یک اوربیتال p غیر هیبرید در کنار پیوند p وجود داشته باشد، می‌تواند رخ دهد. چنین سیستم هایی می توانند ذرات میانی باشند - کربنیون ها، کربوکاتیون ها، رادیکال های آزاد، به عنوان مثال، با ساختار آلیلیک. بخش‌های آلییک رادیکال آزاد نقش مهمی در فرآیندهای پراکسیداسیون لیپیدی دارند.

در آنیون آلیل CH2=CH-CH2، اتم کربن هیبرید شده C-3 با sp2 به مزدوج مشترک کمک می کند.

برنج. 2.7. نقشه چگالی الکترونی گروه COONa در پنی سیلین

این سیستم دارای دو الکترون است، در رادیکال آللیک CH2=CH-CH2+ - یک الکترون، و در کربوکاتیون آلیلیک CH2 =CH-CH2+ هیچ کدام را تامین نمی کند. در نتیجه، هنگامی که p-AO سه اتم کربن هیبرید شده با sp2 همپوشانی دارند، یک پیوند سه مرکزی غیرمحلی تشکیل می‌شود که شامل چهار (در کربنیون)، سه (در رادیکال آزاد) و دو (در کربوکاتیون) الکترون است. به ترتیب.

به طور رسمی، اتم C-3 در کاتیون آلیل حامل بار مثبت، در رادیکال آلیل یک الکترون جفت نشده و در آنیون آلیل حامل بار منفی است. در واقع، در چنین سیستم‌های مزدوج، تغییر مکان (پراکندگی) چگالی الکترون وجود دارد که منجر به هم‌ترازی پیوندها و بارها می‌شود. اتم های C-1 و C-3 در این سیستم ها معادل هستند. به عنوان مثال، در یک کاتیون آلیل، هر یک از آنها حامل بار مثبت 1/2 + هستند و توسط یک پیوند "یک و نیم" به اتم C-2 متصل می شوند.

بنابراین، صرف منجر به تفاوت قابل توجهی در توزیع چگالی الکترون در ساختارهای واقعی در مقایسه با ساختارهایی که با فرمول‌های ساختاری معمولی نشان داده می‌شوند، می‌شود.

2.3.2. سیستم های حلقه بسته

سیستم های مزدوج چرخه ای به عنوان گروهی از ترکیبات با افزایش پایداری ترمودینامیکی در مقایسه با سیستم های باز مزدوج بسیار مورد توجه هستند. این ترکیبات دارای خواص ویژه دیگری نیز هستند که مجموع آنها ترکیب شده است مفهوم کلیمعطر بودن اینها شامل توانایی چنین ترکیبات غیراشباع رسمی است

در واکنش‌های جایگزینی به جای افزودن، مقاومت در برابر عوامل اکسید کننده و دما شرکت می‌کنند.

نمایندگان معمولی سیستم های معطر آرن ها و مشتقات آنها هستند. ویژگی های ساختار الکترونیکی هیدروکربن های آروماتیک به وضوح در مدل مداری اتمی مولکول بنزن آشکار می شود. چارچوب بنزن توسط شش اتم کربن هیبرید شده با sp2 تشکیل شده است. همه پیوندهای y (C-C و C-H) در یک صفحه قرار دارند. شش p-AO هیبرید نشده عمود بر صفحه مولکول و موازی با یکدیگر قرار دارند (شکل 2.8، a). هر p-AO می تواند به طور مساوی با دو p-AO مجاور همپوشانی داشته باشد. در نتیجه چنین همپوشانی، یک سیستم p بی‌محلی ایجاد می‌شود که بالاترین چگالی الکترونی در آن در بالا و پایین صفحه اسکلت y قرار دارد و تمام اتم‌های کربن چرخه را می‌پوشاند (شکل 2.8، b را ببینید). . چگالی p-الکترون به طور مساوی در سراسر سیستم چرخه ای توزیع می شود که با یک دایره یا خط نقطه چین در داخل چرخه نشان داده می شود (شکل 2.8، ج را ببینید). تمام پیوندهای بین اتم های کربن در حلقه بنزن دارای طول یکسانی (0.139 نانومتر) هستند، که حد واسط بین طول پیوندهای منفرد و دوگانه است.

بر اساس محاسبات مکانیک کوانتومی، مشخص شد که برای تشکیل چنین مولکول‌های پایدار، یک سیستم حلقوی مسطح باید حاوی (4n + 2) p-الکترون باشد که n = 1، 2، 3 و غیره باشد (قانون هاکل، 1931). . با در نظر گرفتن این داده ها، می توان مفهوم «آروماتیک بودن» را مشخص کرد.

ترکیبی معطر است اگر دارای یک حلقه مسطح و یک سیستم p-الکترون مزدوج باشد که تمام اتم های حلقه را بپوشاند و حاوی (4n + 2) الکترون p باشد.

قانون هوکل برای هر سیستم متراکم مسطحی که در آن هیچ اتمی مشترک با بیش از

برنج. 2.8. مدل مداری اتمی مولکول بنزن (اتم های هیدروژن حذف شده اند؛ توضیح در متن)

دو چرخه ترکیبات دارای حلقه های بنزن متراکم، مانند نفتالین و سایرین، معیارهای معطر بودن را برآورده می کنند.

پایداری سیستم های جفت شده تشکیل یک سیستم مزدوج و به خصوص معطر یک فرآیند انرژی مطلوب است، زیرا این باعث افزایش درجه همپوشانی اوربیتال ها و عدم محل (پراکندگی) الکترون های p می شود. در این راستا سیستم های مزدوج و آروماتیک پایداری ترمودینامیکی را افزایش داده اند. آنها حاوی منبع کمتری از انرژی داخلی هستند و در حالت پایه در مقایسه با سیستم های غیر مزدوج سطح انرژی کمتری را اشغال می کنند. از تفاوت بین این سطوح، می توان به طور کمی پایداری ترمودینامیکی ترکیب مزدوج، یعنی انرژی مزدوج آن (انرژی جابجایی) را تخمین زد. برای بوتادین-1،3 کوچک است و به حدود 15 کیلوژول بر مول می رسد. با افزایش طول زنجیره مزدوج، انرژی کونژوگه و بر این اساس، پایداری ترمودینامیکی ترکیبات افزایش می یابد. انرژی کونژوگاسیون برای بنزن بسیار بیشتر است و به 150 کیلوژول بر مول می رسد.

2.4. اثرات الکترونیکی جانشین ها 2.4.1. اثر القایی

یک پیوند y قطبی در یک مولکول باعث قطبش نزدیکترین پیوندهای y می شود و منجر به ظاهر شدن بارهای جزئی در اتم های همسایه می شود.

جانشین ها نه تنها خود، بلکه پیوندهای y همسایه را نیز قطبی می کنند. به این نوع انتقال تأثیر اتم ها، اثر القایی (/-اثر) می گویند.

اثر القایی انتقال تأثیر الکترونیکی جانشین ها در نتیجه جابجایی الکترون های پیوند y است.

به دلیل قطبش پذیری ضعیف پیوند y، اثر القایی از طریق سه یا چهار پیوند در مدار محو می شود. تأثیر آن در رابطه با اتم کربن در مجاورت اتم که دارای یک جانشین است، بارزتر است. جهت اثر القایی جانشین از نظر کیفی با مقایسه آن با اتم هیدروژن ارزیابی می شود که اثر القایی آن صفر در نظر گرفته می شود. از نظر گرافیکی، نتیجه اثر / با یک فلش منطبق با موقعیت خط ظرفیت و به سمت اتم الکترونگاتیو تر نشان داده می شود.

/در قوی تر از اتم هیدروژن، یک اثر القایی منفی (-/-اثر) نشان می دهد.

چنین جانشین‌هایی عموماً چگالی الکترون سیستم را کاهش می‌دهند و به آنها الکترون‌کشنده می‌گویند. اینها شامل اکثر گروه های عاملی می شوند: OH، NH2، COOH، NO2 و گروه های کاتیونی، به عنوان مثال - NH3+.

جایگزینی که چگالی الکترونی پیوند y را در مقایسه با اتم هیدروژن به سمت اتم کربن زنجیره تغییر می‌دهد، یک اثر القایی مثبت (اثر +/-) نشان می‌دهد.

چنین جایگزین هایی چگالی الکترون را در زنجیره (یا حلقه) افزایش می دهند و به آنها الکترون دهنده می گویند. اینها شامل گروه های آلکیل واقع در اتم کربن هیبرید شده با sp2 و مراکز آنیونی در ذرات باردار، به عنوان مثال - O- است.

2.4.2. اثر مزومریک

در سیستم‌های مزدوج، الکترون‌های p پیوندهای کووالانسی غیرمحلی‌شده، نقش اصلی را در انتقال نفوذ الکترونیکی بازی می‌کنند. اثری که در تغییر چگالی الکترون یک سیستم p غیرمحلی (مزوج) آشکار می شود، مزومریک (M-effect) یا اثر مزدوج نامیده می شود.

اثر مزومریک انتقال نفوذ الکترونیکی جانشین ها از طریق یک سیستم مزدوج است.

در این صورت خود معاونت در سیستم جفت مشارکت دارد. می‌تواند یک پیوند p (گروه‌های کربونیل، کربوکسیل، و غیره) یا یک جفت الکترون هترواتمی (گروه‌های آمینه و هیدروکسی)، یا یک پیوند خالی یا پر شده با یک الکترون p-AO را وارد سیستم ترکیب کند.

جایگزینی که چگالی الکترون را در یک سیستم مزدوج افزایش می دهد، یک اثر مزومریک مثبت (+M - effect) نشان می دهد.

اثر M توسط جانشین‌هایی که شامل اتم‌هایی با یک جفت الکترون (مثلاً یک گروه آمینه در یک مولکول آنیلین) یا یک بار منفی کامل هستند، نشان داده می‌شود. این جایگزین ها توانایی دارند

برای انتقال یک جفت الکترون به یک سیستم مزدوج مشترک، یعنی آنها اهداکننده الکترون هستند.

جایگزینی که چگالی الکترون را در یک سیستم مزدوج کاهش می دهد، یک اثر مزومریک منفی (-M - effect) نشان می دهد.

همانطور که در مثال اسید اکریلیک و بنزآلدئید نشان داده شده است، اثر M در یک سیستم کونژوگه توسط اتم های اکسیژن یا نیتروژن ایجاد می شود که توسط یک پیوند دوگانه به اتم کربن متصل شده اند. چنین گروه هایی الکترون گیر هستند.

تغییر چگالی الکترون با یک فلش منحنی نشان داده می شود که ابتدای آن نشان می دهد کدام الکترون های p یا p جابجا می شوند و انتهای آن پیوند یا اتمی است که به آن جابه جا می شوند. اثر مزومریک، بر خلاف اثر القایی، از طریق سیستمی از پیوندهای مزدوج در فاصله بسیار بیشتری منتقل می شود.

هنگام ارزیابی تأثیر جانشین ها بر توزیع چگالی الکترون در یک مولکول، لازم است اثر حاصل از اثرات القایی و مزومریک را در نظر بگیریم (جدول 2.2).

جدول 2.2. اثرات الکترونیکی برخی از جایگزین ها

اثرات الکترونیکی جانشین ها ارزیابی کیفی توزیع چگالی الکترون در یک مولکول غیرواکنش کننده و پیش بینی خواص آن را ممکن می سازد.

تأثیر متقابل اتم ها در مولکول ها مهمترین ویژگی ترکیبات آلی است که آنها را از ترکیبات معدنی ساده متمایز می کند. تأثیر متقابل، در نتیجه برهمکنش اتم های همسایه، در مولکول های آلی در طول زنجیره منتقل می شود. پیوندهای a-C-Cو به ویژه در امتداد زنجیره پیوندهای C-C مزدوج موفق است و گزینش پذیری مراکز واکنش در مولکول را به معرف های خاص تعیین می کند. قبلاً ذکر شد که معرف ها به دو دسته الکترون دهنده (هسته دوست) و الکترون پذیر (الکتروفیل) تقسیم می شوند. همچنین باید اضافه کرد که زمانی که خواص دهنده الکترون و گیرنده الکترون جبران یا وجود نداشته باشند، می توانند الکترون خنثی باشند. علاوه بر این، باید بین رادیکال های آزاد (R* یا R*)، معرف های مولکولی و یونی تمایز قائل شد. طبقه بندی و خواص معرف ها بعداً به تفصیل مورد بحث قرار خواهد گرفت.

تأثیر متقابل اتم ها از نظریه کلاسیک ساختار A.M. باتلروف و اولین بار توسط شاگردش از مدرسه شیمیدانان کازان V.V. Markovnikov در پایان نامه دکترای خود "مواد در مورد مسئله تأثیر متقابل اتم ها در ترکیبات شیمیایی"(1869).

برای اولین بار، تأثیر متقابل اتم ها در مولکول های آلکن ها و مشتقات هالوژن آلکان ها کشف شد. مارکوفنیکوف دریافت که آلکن‌هایی با پوسته الکترونی نامتقارن، برای مثال CH-CH=CH،

^C=CH2، /C=CH-CH3، هیدروژن برومید را مانند این اضافه کنید

به گونه ای که HBr اتم هیدروژن خود را به هیدروژنه ترین (با حداکثر تعداد اتم های H) کربن اهدا می کند:

واکنش عملاً در مسیر دوم پیش نمی رود

زیرا در 2-متیل پروپن ظاهر می شود اثر الکترون القاییگروه های متیل (آلکیل) در رابطه با اوربیتال های 4/l. اثر القایی (/-اثر) ناشی از قطبش ابر الکترون α در زنجیره پیوندهای شیمیایی اتم‌هایی است که دارای الکترونگاتیوی متفاوت هستند.

زیر قطبش مولکولتوزیع مجدد چگالی الکترون تحت تأثیر نیروهای الکترواستاتیک را درک کنید، که طی آن جدایی جزئی از "مراکز گرانش" بارهای مثبت و منفی رخ می دهد. در عین حال، ذرات کم قطب (دارای گشتاورهای دوقطبی الکتریکی کم) بیشتر مستعد قطبش هستند. علاوه بر این، نه تنها اتم ها، بلکه گروه های اتمی نیز دارای الکترونگاتیوی هستند. گروه های آلکیل نسبت به اوربیتال های a،t، یعنی اتم ها دارند

C واقع در 5/? 2- حالت هیبریدی، توانایی اهدای الکترون. در نتیجه این تأثیر الکترونیکی گروه های آلکیل، اوربیتال 4^ به سمت اتم کربن دوم قطبی می شود.

در نتیجه، بارهای کسری C بوجود می آیند، =^-=- C 2 چنین اثری

حرکت با انتقال چگالی الکترون a به اتم های دیگر، اثر +/- نامیده می شود، زیرا یک بار کسری کوچک 6+ روی گروه های CH 3 ظاهر می شود. بنابراین، مولکول کووالانسی قطبی H-Br با توجه به پیوند r به گونه ای جهت گیری می کند که در رویداد ابتدایی ابتدا یک حالت گذار کوتاه مدت ظاهر می شود.

که ابتدا به کربوکاتیون (CH 3) 2 C-CH 3 و Br~ تبدیل می شود و سپس به سرعت و به راحتی به (CH 3) 2 C (Br) - CH 3 دوباره ترکیب می شوند.

همچنین می توان موضوع را از نقطه نظر پایداری کربوکاتیون تشکیل شده در عمل ابتدایی (مطلوب ترین جابجایی انرژی بار مثبت در آن) در نظر گرفت. این یک رویکرد ساده تر است، اگرچه ماهیت دوباره به تأثیر ±/-اثر الکترونیکی به عنوان دلیل پایداری کربوکاتیون سوم در مقایسه با اولیه می رسد.

علاوه بر متیل و سایر گروه های آلکیل، اثر +/-، یعنی توانایی از دست دادن بخش کوچکی از چگالی الکترون خود، توسط اتم های فلزی گروه های I - III وجود دارد. جدول تناوبی(Li، Ca، A1، و غیره)، و همچنین گروه های هیدرید (-SiH 3، -PH 2، -BH 2، -A1H2)، مشتقات آلکیل آنها (-SiR 3، -PR2، -BR2، - A1R 2 و غیره).

مشتقات نیتروژن، اکسیژن و هالوژن ها که الکترونگاتیوی بالاتری نسبت به اتم های C دارند، باعث پلاریزاسیون، یعنی تغییر چگالی الکترونی الکترون های a به سمت اوربیتال هایشان می شوند و اثر القایی (-/) منفی دارند. به عنوان مثال، کلروفرم СНС1 3، برخلاف متان، دارای توانایی پروتون دهنده نسبتاً بالایی است، زیرا اوربیتال c پیوند Н-СС1 3 به شدت به سمت اتم های کلر قطبی شده است. به طور مشابه، اثر قطبش سه اتم

کلر موجود در CC1 3 COOH به پیوند O-H اسید تری کلرواستیک منتقل می شود، در نتیجه پیوند O-H به شدت قطبی می شود که CC1 3 COOH بر خلاف اسید استیک ضعیف CH 3 COOH به اسید نسبتاً قوی تبدیل می شود. در این مثال‌ها، تأثیر متقابل برد کوتاه (SHC1 3) و برد بلند اتم‌های الکترومثبت یا الکترونگاتیو بیشتر و گروه‌های آنها بر روی سایر اتم‌های متصل به آنها با استفاده از اوربیتال‌های a یا p رخ می‌دهد. ثابت شده است که اثر ±/- ضعیف تر در طول زنجیره پیوندهای c منتقل می شود و عملاً در اتم پنجم یا ششم کربن از بین می رود، در حالی که پیوند L مزدوج آزادانه اثر ±/- را به اتم نهایی منتقل می کند. از زنجیره مزدوج

مکانیسم انتقال آسان در سیستم های l ±/-اثر مطالعه نشده است. می توان فرض کرد که دلیل آن جابجایی n-الکترون ها، تحرک بالای آنها در سراسر زنجیره مزدوج الکترون های n است که منجر به بار (5+)- یا (b-) در اتم کربن مرتبط با اتم تماس گروه عاملی، که این بار کسری را القا می کند، به دلیل جابجایی ابر الکترون π تعمیم یافته بر روی این اتم "خاموش" می شود و حداکثر بار (5±) روی اتم نهایی سیستم π ظاهر می شود. این حداکثر جداسازی بارهای (8+)- و (8-) از نظر انرژی مفید است، زیرا به الکترون ها اجازه می دهد از حداکثر فضا استفاده کنند.

تأثیر متقابل اتم ها در واکنش های حذف (از انگلیسی، حذف) مولکول های پایدار ساده عجیب است، زیرا افزودن عناصر گروه های عاملی واقع در اتم های کربن همسایه:

حذف HBr (HC1, HI) طبق قاعده ای که توسط A. M. Zaitsev، شاگرد A. M. Butlerov ایجاد شده است، برخلاف قانون اضافه مارکونیکوف رخ می دهد، یعنی اتم H همراه با Br از کمترین اتم کربن هیدروژنه حذف می شود. H20 به طور مشابه از الکل ها و هیدروکسیدهای آمین های چهارتایی جدا می شود. این به دلیل این واقعیت است که اوربیتال‌های پیوندی پیوندهای C-H ثانویه نسبت به اوربیتال‌های c پیوندهای C-H اولیه پایدارتر هستند (در انرژی بالاتری قرار دارند). حتی کمتر

اوربیتال های سوم - "C"H پایدار هستند، که هیدروژن را با حداکثر سهولت به شریک خروجی (Br، OH) اهدا می کنند. انرژی پیوندهای C-H عبارتند از: 414 اولیه، 393 ثانویه و 376 کیلوژول بر مول. همانطور که مشاهده می شود، پایداری 4^"n MOs اتصال بسیار قابل توجهی متفاوت است.

این به دلیل الکترونگاتیوی بیشتر اتم کربن (طبق پاولینگ 2.5) نسبت به هیدروژن (2.1) است. اتم کربن سوم سه پیوند خود را بر روی همسایگان الکترونگاتیو تر، اتم کربن ثانویه روی دو همسایه خرج می کند، در حالی که اتم C اولیه حداقل میل ترکیبی شیمیایی را روی پیوند کربن و حداکثر آن را روی اتم Z صرف می کند.

نوع مهم دیگری از تأثیر متقابل اتم ها جابجایی است پ-چگالی الکترون به یک اتم یا گروهی از اتم های الکترونگاتیو تر. اگر در زنجیره‌ای از اتم‌های پیوندی، علاوه بر الکترون‌های a، الکترون‌های d نیز وجود داشته باشد، در این صورت وارد کردن یک اتم الکترون دهنده یا گیرنده الکترون بیشتر به سیستم π مزدوج این اتم‌ها باعث قطبی شدن اتم‌ها می‌شود. سیستم d به عنوان مثال، ۱،۳-بوتادین، ۲-متیل-۱،۳-بوتادین (ایزوپرن) و ۲-کلرو-۱،۳-بوتادین (کلروپرن):

در بوتادین، تأثیر متقابل اتم‌های کربن با پیوند a به دلیل وجود الکترون‌های pg روی آنها وجود دارد (تقارن L). همانطور که از مطالب بالا بر می آید، چنین تأثیر متقابل اتم های غیراشباع l، l-conjugation یا l-conjugation نامیده می شود. معرفی یک گروه CH 3- دهنده-الکترون به چنین سیستم مزدوج، سیستم a را قطبی می کند و منجر به افزایش ترتیبات پیوند در زنجیره مزدوج می شود، در حالی که پلاریزاسیون سیستم a,l- بوتادین با معرفی یک گیرنده الکترون قوی (اتم C1) که به طور همزمان توانایی ورود به مزدوج tg را دارد و تا حدی جفت الکترون خود را به اوربیتال منتقل می کند، منجر به

در نهایت منجر به کاهش سفارشات پیوند در سیستم n مزدوج می شود. نتیجه می شود که اثر -/- اتم کلر در رابطه با سیستم ال کونژوگه شده دین بسیار بیشتر از اثر +C آن است (اثر کونژوگه مثبت). پلاریزاسیون سیستم‌های n مزدوج توسط جایگزین‌های اهداکننده الکترون (ED) یا الکترون‌کشنده (EA) نیز ISV را تغییر می‌دهد و منجر به ظاهر شدن بارهای کسری کوچک روی اتم‌ها می‌شود. بزرگترین بار منفی (-CH 3) یا مثبت (-C1) روی زنجیره بوتادین C4 قرار دارد.

از مثال‌های ارائه شده، می‌توان نتیجه گرفت که در مولکول‌های آلی تأثیر متقابل اتم‌های پیوند شیمیایی از چندین نوع وجود دارد. این تأثیر به صورت تأثیرات الکترونیکی مختلف (تأثیرات الکترونیکی، اعمال، جابجایی ها)، عمل میدان های الکتریکی اتم های نزدیک به یکدیگر بیان می شود. (اثر میدانی, ±F-اثر) و موانع فضایی (اثرات استریک، ± ?-اثر) ناشی از واکنش های شیمیاییدر نتیجه محافظت از مراکز واکنش مولکول ها توسط اتم ها.

مرسوم است که بین اثر القایی (±/-اثر) و اثر جفت شدن (اثر ± C) تمایز قائل شود. اثرات القایی، که با علائم (+) یا (-) بسته به توانایی اهداکننده یا گیرنده a-الکترون نشان داده می شوند، به وضوح در خواص اسید-باز مولکول ها آشکار می شوند. بنابراین، همه اسیدهای هالواستیک قوی تر از اسید استیک هستند، زیرا هالوژن ها قطبی می شوند

تمام پیوندهای st در امتداد زنجیره G-CH^-، باعث کاهش ترتیب پیوند می شود

O-H و افزایش قطبیت آن و در نتیجه قابلیت حذف H +. قطبش پیوند O-H، N-H، S-H پروتونیزاسیون آن نامیده می شود و منجر به افزایش تفکیک اسید (افزایش) می شود. K L- ثابت تفکیک اسید). همه جانشین ها - پذیرنده های الکترونیکی - به طور مشابه عمل می کنند. تمام دهنده های الکترونی که جایگزین اتم H در گروه متیل اسید استیک می شوند برعکس عمل می کنند و کاهش می دهند. K L.عملکرد جانشین های الکتروناکتیو (اهداکننده و پذیرنده، یعنی عملکردی

گروه Ф، به مراکز اصلی (-B) مولکول ها نوع ساده(B-R-F) روی محل های اسیدی (-O-H و غیره) اثر معکوس دارد. اثر جانشین‌های ED و EA بر واکنش‌های جانشینی نوکلئوفیلیک مشابه است، زمانی که یک گروه عاملی اهداکننده الکترون (F") با دیگری جایگزین شود.

در این حالت، بریدگی پیوند باقیمانده هیدروکربن (R) با اتم تماس گروه عاملی (Ф") به دلیل کاهش ترتیب پیوند F^-R و قطبش آن در نتیجه کاهش می یابد. حمله Ф" توسط جفت الکترون آن:

گروه خروجی F" می تواند هر گروهی با ماهیت پایه باشد، مانند SG، Br، G، NCS، NOj، HSO و غیره، و گروه ورودی می تواند آنهایی باشد که قبلاً فهرست شده (F") و همچنین مانند NH 2، SH، SR، RCOO، HSOj، HPO^ و مانند آن، یعنی هسته دوست های قوی تر.

هر جایگزینی می تواند به عنوان یک گروه همراه (F) عمل کند که به صورت کووالانسی به باقیمانده هیدروکربنی R با طبیعت غیر آروماتیک پیوند دارد. معمولاً اینها اتم های H، CH 3 و سایر آلکیل ها، C 6 Hs- و باقی مانده های هر آرن دیگری هستند. موارد پیچیده‌تر جایگزینی کمتر مورد مطالعه قرار گرفته‌اند و به لحاظ نظری توسعه نیافته‌اند.

در مولکول‌ها و سایر ذرات مولکولی (یون‌ها، رادیکال‌های آزاد) که حاوی بیش از سه اوربیتال p در یک زنجیره هستند، اثرات کونژوگاسیون رخ می‌دهد. همانطور که در مثال بوتادین جایگزین نشان داده شد، آنها در اثر برهمکنش دو یا چند n-سیستم مشابه یا متفاوت (گروه های CH 2 = CH-، CH = C-) یا سیستم های r (مثلاً CH2) ایجاد می شوند. =CH-، QH5-، و غیره) با اتم ها یا گروه های شیمیایی فعال

اتم هایی که دارای اوربیتال هستند: 1) p z -یا d K -; 2) پر از یک الکترون یا یک جفت الکترون. 3) عاری از الکترون نمونه هایی از این قبیل

اتم ها یا گروه های آنها می توانند -CH2، -CH2، -CH2، -CH-، -CH، ?

CH -، هترواتم های متعدد (غیر فلزات و فلزات) و گروه های آنها، به عنوان مثال، =0، -0-، "OH، -NH 2، -NH-، -N=، -SH، -S-، و غیره.

مثال ها PC-و سیستم های n مزدوج قبلا داده شده است. از جمله رایج ترین و مهم ترین موارد زیر را نام می بریم:

در رادیکال آلیل، در نتیجه به هم پیوستن سه الکترون n، چگالی اسپین ایجاد شده توسط الکترون جفت نشده بر روی هر سه اتم کربن توزیع می‌شود که غالب در بیرونی‌ترین اتم‌ها (622/0-) و 231/0+ در وسط است. اتم کربن این ارقام، منعکس کننده جریان، دور از وضعیت کامل تئوری محاسبات شیمیایی کوانتومی مولکول های پیچیده، نشان می دهد که محاسبات نمی توانند مقادیر مطلق مقادیر را ارائه دهند. ارقام داده شده به خودی خود بی معنی هستند، اگر نگوییم پوچ، زیرا طبیعی است که چگالی اسپین ایجاد شده در یک سیستم مزدوج توسط یک الکترون منفرد جفت نشده نباید توسط هیچ اتمی قطع شود و در کل باید برابر با وحدت باشد. از شکل‌های داده شده به دست می‌آید که الکترون به دو بخش تقسیم می‌شود که برهمکنش ندارند، زیرا در اتم کربن متوسط ​​چگالی الکترونی از الکترون جفت نشده وجود ندارد. اما، با وجود ناقص بودن دستگاه محاسبه مدرن مولکول‌های پیچیده، شکل‌های داده شده نشان می‌دهند که مجموع چگالی‌های اسپین (2-0.622) - 0.231 نزدیک به 1 است و از نظر انرژی مطلوب‌تر است که یک الکترون حداکثر فضا را اشغال کند. با حداکثر توزیع چگالی اسپین الکترون در بیرونی ترین اتم های سیستم مزدوج.

درک نتایج حاصل از محاسبه توزیع چگالی اسپین در رادیکال بنزیل حتی دشوارتر است.

از نمودار بالا می توان دریافت که کسری چگالی الکترون در محاسبه به 0.2 واحد رسیده است. بار الکترون

با توجه به این، رادیکال به طور قابل توجهی تثبیت می شود. در کاتیون بنزیل، اوربیتال خالی p با HOMO، یعنی H*، - اوربیتال با پمپاژ چگالی الکترون a و p از هسته بنزن، به ویژه از ارتو- و سایر مقررات در این حالت، 5 اینچ + 38 = 1. در نتیجه این تأثیر متقابل اوربیتال های a-, p، واکنش پذیری حلقه بنزن با معرف های الکتروفیل به شدت کاهش می یابد و برعکس، با معرف های هسته دوست، به شدت افزایش می یابد. جابجایی شارژ (+). r g

اوربیتال ها به طور قابل توجهی کربوکاتیون C 6 H 5 CH 2 را تثبیت می کنند.

در آنیون تری فنیل متیل (C 6 H 5 ) 3 C '، که دارای ساختاری مسطح و رنگ روشن (قرمز گیلاسی) است که در نتیجه ترکیب a اوربیتال r پر شده اتم کربن متیل با LUMO است. یعنی Ch** e) هسته های بنزن،

بار منفی در امتداد جابه جا می شود ارتو- و موقعیت خوک از حلقه های بنزن. به دلیل این تأثیر متقابل اتم ها، کربنیون تا حد زیادی تثبیت می شود و هسته های بنزن توانایی تعامل بسیار آسان را حتی با گیرنده های الکترون ضعیف (12، پیریدین، C6H5N02 و غیره) به دست می آورند.

وینیل کلرید نمونه ای از ترکیب mt بین یک اوربیتال غیر پیوندی (p C|، حامل یک جفت الکترون p، و یک پیوند 71 است. در نتیجه، پیوند C-C 1 به طور قابل توجهی قوی تر می شود (12 کیلوژول بر مول) و کمی اتم هالوژن در واکنش های جانشینی با قلیایی کم واکنش می شود.در زیر نمودار انرژی اتصال MOs وینیل کلرید نشان داده شده است (شکل 2.21).

برنج. 2.21. کوپلینگ های وینیل کلرید MO (ل-کونژوگه)

در نتیجه افزایش ناحیه به اصطلاح محل سکونت الکترون های mt به دلیل جابجایی آنها. برای n-الکترون CH 2 = CH-، مخزن ضعیف delocalization می تواند 3^-اوربیتال کلر باشد. وضعیت ترکیب mt مشابه وینیل کلرید در مولکول کلروبنزن QHs-Cl، آنیلین SbH5-HH2، فنل QHs-OH رخ می دهد:

که در آن X یک هترواتم است.

سومین نوع تأثیر متقابل اتم ها در مولکول ها که اثر میدانی (اثر F) نامیده می شود، شایسته توجه جدی است. مفهوم افکت میدانی کمتر از جلوه های I و C توسعه یافته است.

در حال حاضر، اثر میدانی به‌عنوان تأثیر بار الکتریکی ساکن اتم‌های یونیزه‌شده که یک مولکول را می‌سازند، یا بارهای کسری بزرگ از دوقطبی‌های پیوندهای آگهی قطبی شده روی اتم‌های همسایه یا نزدیک همان ذره مولکولی درک می‌شود.

به عنوان مثال، مولکول هایی با پیوند نیمه قطبی، به عنوان مثال + + هستند

CH3 - S-CH3 (دی متیل سولفوکسید)، (C2H5)3N-O (تری اتیلامین اکسید)،

مولکول هایی با جداسازی کامل بارها به دلیل قوی درون مولکولی

فعل و انفعالات اسید و باز، مانند NH-CH 2 - COO (گلیسین) و سایر اسیدهای آمینه و کمپلکس ها، مولکول های بسیار قطبی n -l/2

برای مثال، C 6 H-_ 1/2 (نیتروبنزن) یا یون ها (C2H5) 4N (تترااتیل-) را خنک می کند.

آمونیوم)، C2H5-N=N (بنزندیازونیوم)، (C2H5)2OH (دی اتیل هیدروکسونیوم)،

یون های ترکیبات پیچیده - کاتیون ها و آنیون ها، از جمله [Co(UN 2 CH 3) 6] 3+ (کبالت هگزا متیل لامینات)، *~ (ferricia-

nide)، Fe(C5H5)2 (کاتیون فریسینیم)، (نیکل دی متیل گلیوکسیمین).

تعداد ترکیبات شناخته شده این ساختار بی نهایت زیاد است. تحت تأثیر میدان الکتریکی حامل های بار نقطه ای، پیوندهای شیمیایی همسایه قطبی می شوند، در نتیجه خواص شیمیایی اتم های پیوند خورده و گروه های اتمی واقع در مجاورت منبع بار تغییر می کند. در این مورد، اثر F نسبت به اثر کووالانسی /-کووالانسی، عملکرد دوربرد بسیار بیشتری دارد. تأثیر بار الکتریکی در فاصله ای تا 3 نانومتر گسترش می یابد.

در تعدادی از مولکول‌های پیچیده حاوی گروه‌های عاملی در یک سیستم مزدوج که مستعد یونیزاسیون (تفکیک اسید-باز) در محلول‌های حلال‌های قطبی هستند که قادر به فعل و انفعالات گیرنده و دهنده هستند، بار در کل مولکول یا بخش‌های جداگانه آن جابجا می‌شود.

نمونه ای از ذرات ساده از این نوع آنیون دی متیل گلی اکسیمین است

در این موارد، یک اثر میدانی رخ می دهد، اما مکانیسم عمل آن پیچیده است و در اینجا مورد توجه قرار نمی گیرد.

تأثیر متقابل به طور مشابه در ترکیبات پیچیده آلی و معدنی آشکار می شود. در دومی، تأثیر متقابل اوربیتال های اتمی و مولکولی پوسته ظرفیت نامیده می شود. اثرات هماهنگی الکترونیکیاین اثرات به دلیل تأثیر بر لیگاندهای هماهنگ از انواع پیوندهای شیمیایی هماهنگی است o-اتصال، داتیو k-اتصال، داتیو معکوس p-اتصالو همچنین اقدام زمینه های کاتیونیآنها این نام را در ادبیات روسی دریافت کردند ج-اثر هماهنگی, % اثر هماهنگی, اثر هماهنگی p معکوسو اثر شارژ

در نتیجه این اثرات، در طول تشکیل یک ترکیب پیچیده (M + L ML) از یک یون فلزی (M - شارژ حذف شده) و یک لیگاند (L - شارژ حذف شده)، خواص لیگاندهای L در حالت هماهنگ می تواند با L رایگان تفاوت زیادی داشته باشد:

این واقعیت به طور گسترده ای در کاتالیز واکنش های صنعتی و آزمایشگاهی استفاده می شود. در این موارد، به دلیل ورود نمک های بتا فلز به کره واکنش، ترکیبات پیچیده ای تشکیل می شود و به این کاتالیز، «کاتالیز پیچیده» می گویند.

ماده "اثرات الکترونیکی در مولکول های ترکیبات آلی" برای کمک به معلمان شاغل در کلاس های 10-11 در نظر گرفته شده است. این مقاله شامل یک بخش نظری و عملی با موضوع "تئوری ساختار ترکیبات آلی توسط N.M. Butlerov، تاثیر متقابل اتم ها در مولکول ها" است. می توانید از ارائه در این موضوع استفاده کنید.

دانلود:

پیش نمایش:

اثرات الکترونیکی در مولکولهای ترکیبات آلی

جایگزینی اتم های هیدروژن در مولکول های آلکان با هر هترواتم (هالوژن، نیتروژن، گوگرد، اکسیژن و غیره) یا گروه باعث توزیع مجدد چگالی الکترون می شود. ماهیت این پدیده متفاوت است. این بستگی به خواص هترواتم (الکترونگاتیوی آن) و نوع پیوندهایی دارد که این تأثیر در طول آن گسترش می یابد.

اثر القایی

اگر تأثیر جانشین با مشارکت پیوندها منتقل شود، تغییر تدریجی در حالت الکترونیکی پیوندها رخ می دهد. این قطبش نامیده می شوداثر القایی (I)، با یک فلش در جهت تغییر چگالی الکترون نشان داده می شود:

CH 3 -CH 2 Cl,

HOCH 2 -CH 2 Cl,

CH 3 - CH 2 COOH،

CH 3 -CH 2 NO 2 و غیره

اثر القایی به دلیل تمایل یک اتم یا گروهی از اتم ها برای تامین یا برداشت چگالی الکترون است و بنابراین می تواند مثبت یا منفی باشد. یک اثر القایی منفی توسط عناصری که الکترونگاتیو تر از کربن هستند، به نمایش گذاشته می شود. هالوژن ها، اکسیژن، نیتروژن و غیره، و همچنین گروه هایی با بار مثبت روی عنصر مرتبط با کربن. اثر القایی منفی در یک دوره از راست به چپ و در گروهی از سیستم تناوبی از بالا به پایین کاهش می‌یابد:

F > O > N،

F > Cl > Br > J.

در مورد جایگزین‌های کاملاً باردار، اثر القایی منفی با افزایش الکترونگاتیوی اتم متصل به کربن افزایش می‌یابد:

>O + - >> N +

در مورد جایگزین های پیچیده، اثر القایی منفی توسط ماهیت اتم هایی که جانشین را می سازند تعیین می شود. علاوه بر این، اثر القایی به ماهیت هیبریداسیون اتم ها بستگی دارد. بنابراین، الکترونگاتیوی اتم‌های کربن به هیبریداسیون اوربیتال‌های الکترون بستگی دارد و در جهت زیر تغییر می‌کند:

عناصری که الکترونگاتیو کمتری نسبت به کربن دارند، اثر القایی مثبتی از خود نشان می دهند. گروه هایی با بار منفی کامل؛ گروه های آلکیل جلوه +I در این سری کاهش می یابد:

(CH 3 ) 3 C- > (CH 3 ) 2 CH- > CH 3 -CH 2 - > CH 3 - > H-.

با افزایش طول زنجیره، اثر القایی جانشین به سرعت از بین می رود.

جدول 1. جدول خلاصه ای از جانشین ها و اثرات الکترونیکی آنها

اثر مزومریک

وجود یک جایگزین با یک جفت الکترون آزاد یا یک اوربیتال p خالی متصل به سیستمی حاوی الکترون‌های p منجر به امکان اختلاط اوربیتال‌های p جایگزین (اشغال یا خالی) با اوربیتال‌های p و توزیع مجدد می‌شود. چگالی الکترون در ترکیبات این اثر نامیده می شودمزومریک

تغییر در چگالی الکترون معمولاً ناچیز است و طول پیوند تقریباً بدون تغییر باقی می‌ماند. یک تغییر جزئی در چگالی الکترون با گشتاورهای دوقطبی قضاوت می‌شود، که حتی در مورد اثرات مزدوج بزرگ بر روی اتم‌های بیرونی سیستم مزدوج کوچک هستند.

اثر مزومریک با یک فلش منحنی به سمت تغییر چگالی الکترون نشان داده می شود:

بسته به جهت جابجایی ابر الکترونی، اثر مزومریک می تواند مثبت باشد (+M):

و منفی (-M):

اثر مزومریک مثبت (+M) با افزایش الکترونگاتیوی اتم حامل یک جفت الکترون به دلیل کاهش تمایل به اهدای آن و همچنین با افزایش حجم اتم کاهش می‌یابد. اثر مزومریک مثبت هالوژن ها در جهت زیر تغییر می کند:

F > Cl > Br > J (اثر + M).

گروه‌هایی که دارای جفت‌های تک الکترون روی اتم متصل به مزدوج هستند، اثر مزومریک مثبتی دارند.سیستم پی:

NH 2 (NHR، NR 2 ) > OH (OR) > X (هالوژن)(+M-effect).

اگر اتم به یک گروه گیرنده الکترون پیوند داشته باشد، اثر مزومریک مثبت کاهش می یابد:

NH 2 > -NH-CO-CH 3.

اثر مزومریک منفی با افزایش الکترونگاتیوی اتم افزایش می یابد و در صورتی که اتم گیرنده باری را حمل کند به حداکثر مقادیر می رسد:

>C=O + H >> >C=O.

اگر گروه پذیرنده با یک گروه اهداکننده کونژوگه شود، اثر مزومریک منفی کاهش می یابد:

CO-O- 2 (–M-اثر).

جدول 2. جدول خلاصه ای از جانشین ها و اثرات الکترونیکی آنها

هایپرکونژوگه یا ابرکونژوگه

اثری مشابه مزومریک مثبت زمانی رخ می دهد که یک هیدروژن در یک پیوند چندگانه با یک گروه آلکیل جایگزین شود. این اثر به سمت پیوند چندگانه هدایت می شود و به آن هایپرکنژوگاسیون (ابرکنژوگاسیون) می گویند:

این اثر شبیه یک مزومریک مثبت است، زیرا الکترون ها را به سیستم مزدوج اهدا می کند:

ابرهمراهی در دنباله کاهش می یابد:

CH 3 > CH 3 -CH 2 > (CH 3 ) 2 CH > (CH 3 ) 3 C.

برای اینکه اثر هایپرکنژوگاسیون خود را نشان دهد، لازم است حداقل یک اتم هیدروژن در اتم کربن مجاور سیستم - وجود داشته باشد. گروه ترت بوتیل این اثر را نشان نمی دهد و بنابراین اثر مزومریک آن صفر است.

جدول 3. جدول خلاصه ای از جانشین ها و اثرات الکترونیکی آنها

پیش نمایش:

حل مسائل مربوط به واکنش پذیری مواد آلی.

تمرین 1 . مواد را به ترتیب افزایش اسیدیته مرتب کنید: آب، اتانول، فنل

راه حل

اسیدیته توانایی یک ماده برای تولید یون H در هنگام تفکیک است.+ .

C 2 H 5 OH C 2 H 5 O – + H + , H 2 O H + + OH – (یا 2H 2 O H 3 O + + OH – )

C 6 H 5 OH C 6 H 5 O – + H + .

ویژگی اسیدی قوی تر فنل ها در مقایسه با آب با تأثیر حلقه بنزن توضیح داده می شود. جفت تنها الکترون اتم اکسیژن وارد مزدوج می شود-الکترون های حلقه بنزن در نتیجه، چگالی الکترون اتم اکسیژن تا حدی به پیوند اکسیژن-کربن حرکت می‌کند (در حالی که چگالی الکترون را در موقعیت‌های ارتو و پارا در حلقه بنزن افزایش می‌دهد). جفت الکترون پیوند اکسیژن-هیدروژن با شدت بیشتری به اتم اکسیژن جذب می شود.

این باعث ایجاد بار مثبت بیشتر روی اتم هیدروژن گروه هیدروکسیل می شود که باعث حذف این هیدروژن به شکل پروتون می شود.

وقتی الکل تجزیه می شود، وضعیت متفاوت است. پیوند اکسیژن-هیدروژن تحت تأثیر یک اثر مزومریک مثبت (تزریق چگالی الکترون) از CH قرار می گیرد. 3 -گروه ها. بنابراین، شکستن پیوند O-H در الکل دشوارتر از مولکول آب و بنابراین فنل است.

این مواد به ترتیب اسیدیته رتبه بندی می شوند:

C 2 H 5 OH 2 O 6 H 5 OH.

وظیفه 2. مواد زیر را به ترتیب افزایش سرعت واکنش با برم ترتیب دهید: اتیلن، کلرواتیلن، پروپیلن، بوتن-1، بوتن-2.

راه حل

همه این مواد دارای پیوند دوگانه هستند و با برم واکنش می دهند. اما بسته به اینکه پیوند دوگانه در کجا قرار دارد و کدام جایگزین‌ها بر جابجایی چگالی الکترون تأثیر می‌گذارند، سرعت واکنش متفاوت خواهد بود. بیایید همه این مواد را به عنوان مشتقات اتیلن در نظر بگیریم:

کلر یک اثر القایی منفی دارد - چگالی الکترون را از پیوند دوگانه می گیرد و بنابراین واکنش پذیری آن را کاهش می دهد.

سه ماده دارای جانشین های آلکیل هستند که اثر القایی مثبت دارند و بنابراین واکنش پذیری بیشتری نسبت به اتیلن دارند.اثر مثبت اتیل و دو گروه متیل بیشتر از یک گروه متیل است بنابراین واکنش پذیری بوتن-2 و بوتن-1 بزرگتر از پروپن است.

بوتن-2 یک مولکول متقارن است و پیوند دوگانه C-C غیرقطبی است. در 1-بوتن پیوند قطبی شده است، بنابراین به طور کلی ترکیب واکنش پذیرتر است.

این مواد به ترتیب افزایش سرعت واکنش با برم، در ردیف زیر قرار می گیرند:

کلرواتن

وظیفه 3. کدام اسید قوی تر خواهد بود: اسید کلرواستیک، اسید تری کلرواستیک یا اسید تری فلورواستیک؟

راه حل

قدرت اسید قوی تر است، جداسازی H آسان تر اتفاق می افتد.+ :

CH 2 ClCOOH CF 3 COO – + H + .

هر سه اسید از این نظر با هم تفاوت دارند که تعداد جایگزین‌های متفاوتی دارند. کلر یک جایگزین است که اثر القایی منفی نسبتاً قوی از خود نشان می دهد (چگالی الکترون را به سمت خود می کشد) که به تضعیف پیوند O-H کمک می کند. سه اتم کلر این اثر را بیشتر نشان می دهد. این بدان معناست که اسید تری کلرواستیک قوی تر از اسید کلرواستیک است. در سری الکترونگاتیوی، فلوئور شدیدترین مکان را اشغال می کند؛ حتی پذیرنده الکترون بزرگتری است و پیوند O-H در مقایسه با اسید تری کلرواستیک ضعیف تر می شود. بنابراین اسید تری فلورواستیک قویتر از اسید تری کلرواستیک است.

این مواد به ترتیب افزایش قدرت اسیدی به ترتیب زیر قرار می گیرند:

CH2ClCOOH 3 COOH 3 COOH.

وظیفه 4. مواد زیر را به ترتیب افزایش بازی ترتیب دهید: آنیلین، متیلامین، دی متیل آمین، آمونیاک، دی فنیل آمین.

راه حل

خواص اصلی این ترکیبات مربوط به جفت الکترون تنها بر روی اتم نیتروژن است. اگر در ماده‌ای چگالی الکترون به این جفت الکترون پمپ شود، آن ماده باز قوی‌تر از آمونیاک خواهد بود (فعالیت آن را یکی در نظر بگیریم)؛ اگر چگالی الکترون موجود در ماده از بین برود، آن‌گاه این ماده یک پایه خواهد بود. پایه ضعیف تر از آمونیاک

رادیکال متیل یک اثر القایی مثبت دارد (چگالی الکترون را افزایش می دهد) به این معنی که متیل آمین باز قوی تر از آمونیاک است و ماده دی متیل آمین باز قوی تر از متیل آمین است.

حلقه بنزن، از طریق اثر مزدوج، چگالی الکترون را به سمت خود می‌کشد (اثر القایی منفی)، بنابراین آنیلین باز ضعیف‌تر از آمونیاک است، دی فنی‌آمین حتی باز ضعیف‌تر از آنیلین است.

این مواد به ترتیب پایه مرتب شده اند:

وظیفه 5. طرح های کم آبی را بنویسید n-butyl، sec-butyl و tert الکل های بوتیل در حضور اسید سولفوریک. این الکل ها را به ترتیب افزایش سرعت کم آبی مرتب کنید. یه توضیح بدید

سرعت بسیاری از واکنش ها تحت تأثیر پایداری ترکیبات میانی است. در این واکنش‌ها، مواد میانی کربوکاتیون‌ها هستند و هر چه پایدارتر باشند، واکنش سریع‌تر انجام می‌شود.

کربوکاتیون سوم پایدارترین است. این الکل ها را می توان بر اساس سرعت واکنش کم آبی به سری های زیر طبقه بندی کرد:

یک مولکول از یک ترکیب آلی مجموعه ای از اتم های مرتبط است به ترتیب خاصیمعمولاً توسط پیوندهای کووالانسی در این مورد، اتم های پیوندی می توانند از نظر اندازه متفاوت باشند الکترونگاتیوی. مقادیر الکترونگاتیوهاتا حد زیادی مشخصه های مهم پیوند مانند قطبیت و قدرت (انرژی تشکیل) را تعیین می کند. به نوبه خود، قطبیت و استحکام پیوندها در یک مولکول، تا حد زیادی توانایی مولکول را برای ورود به واکنش های شیمیایی خاص تعیین می کند.

الکترونگاتیوییک اتم کربن به وضعیت هیبریداسیون آن بستگی دارد. این به دلیل سهم است s- اوربیتال ها در یک اوربیتال هیبریدی: کوچکتر از y است sp 3 - و بیشتر برای sp 2 - و sp -اتم های ترکیبی

تمام اتم‌هایی که یک مولکول را می‌سازند به هم متصل هستند و متقابلاً تحت تأثیر قرار می‌گیرند. این تأثیر عمدتاً از طریق یک سیستم پیوندهای کووالانسی با استفاده از به اصطلاح منتقل می شود جلوه های الکترونیکی

جلوه های الکترونیکیتغییر چگالی الکترون در یک مولکول تحت تأثیر جانشین ها نامیده می شود./>

اتم های متصل شده توسط یک پیوند قطبی بارهای جزئی دارند که با حرف یونانی دلتا نشان داده می شود.د ). اتم "کشش" چگالی الکترونs-اتصال در جهت خود، بار منفی به دست می آوردد -. هنگام در نظر گرفتن یک جفت اتم پیوند خورده پیوند کووالانسی، اتم الکترونگاتیو تر نامیده می شود گیرنده الکترون. شریک زندگی اوس پیوند بر این اساس دارای کسری چگالی الکترونی با قدر مساوی خواهد بود، یعنی. مثبت جزئیشارژد +، نامیده می شود دهنده الکترون.

تغییر چگالی الکترون در طول زنجیرهs-اتصالات نامیده می شود اثر القاییو تعیین شده استمن.

اثر القایی از طریق مدار با تضعیف منتقل می شود. جهت جابجایی چگالی الکترون همهs-اتصالات با فلش های مستقیم نشان داده می شوند.

بسته به اینکه چگالی الکترون از اتم کربن مورد نظر دور شود یا به آن نزدیک شود، اثر القایی منفی نامیده می شود (-من ) یا مثبت (+I). علامت و بزرگی اثر القایی با تفاوت در تعیین می شود الکترونگاتیویبین اتم کربن مورد نظر و گروه ایجاد کننده آن.

جایگزین های الکترون خارج کننده، به عنوان مثال. اتم یا گروهی از اتم‌ها که چگالی الکترون را تغییر می‌دهندs-پیوندهای یک اتم کربن به خود نشان می دهد اثر القایی منفی (- I-effect).

الکترودونورجایگزین ها، یعنی یک اتم یا گروهی از اتم‌ها که چگالی الکترون را به اتم کربن از خود دور می‌کند، نشان می‌دهد. اثر القایی مثبت(+I-effect).

اثر I توسط رادیکال های هیدروکربنی آلیفاتیک نشان داده می شود. رادیکال های آلکیل (متیل، اتیل و غیره). اکثر گروه های عملکردی − را نشان می دهندمن -اثر: هالوژن، گروه آمینه، هیدروکسیل، کربونیل، گروه کربوکسیل.

اثر القایی نیز در موردی ظاهر می شود که اتم های کربن پیوند شده در حالت هیبریداسیون متفاوت باشند.

هنگامی که اثر القایی یک گروه متیل به یک پیوند دوگانه منتقل می شود، تأثیر آن ابتدا توسط متحرک تجربه می شود.پ-ارتباط.

تاثیر جانشین بر توزیع چگالی الکترون منتقل شده از طریقپ-اتصالات نامیده می شود اثر مزومریک (M).اثر مزومریک نیز می تواند منفی و مثبت باشد. در فرمول‌های ساختاری به صورت یک فلش منحنی نشان داده می‌شود که از مرکز چگالی الکترون شروع می‌شود و به جایی که چگالی الکترون جابجا می‌شود، ختم می‌شود.

وجود اثرات الکترونیکی منجر به توزیع مجدد چگالی الکترون در مولکول و ظاهر شدن بارهای جزئی بر روی اتم های منفرد می شود. این واکنش پذیری مولکول را تعیین می کند.